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四、名词解释：1、一碳化学：就是将含有一个碳原子的化合物（主要是一氧化碳和甲醇）为原料，通过化学加工合成含有两个或两个以上碳原子的基本有机化工产品的技术。
2、富气：含碳三以上烃类超过94×10-6米3／米3的天然气。
3、凝析油：油田气中碳五以上烷烃能以“气体汽油”形式分离出来，故通常称为凝析油。
4、石脑油：初馏塔塔顶蒸出的轻汽油。
5、催化裂化：是将不能用作轻质油燃料的常减压馏分油，加工成辛烷值较高的汽油等轻质燃料。
６、催化重整：是使原油常压蒸馏所得的轻汽油馏分经过化学加工转变成富含芳烃的高辛烷值汽油。
７、煤：是以芳香核结构为主具有烷基侧链和含氧、含硫、含氮基团的高分子化合物。
８、煤的干馏：将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发性产物就是焦碳或半焦。
９、煤的气化：煤、焦或半焦在高温常压或加压条件下，与气化剂反应转化为一氧化碳、氢等可燃性气体的过程。
10、合成气：煤气化的产物，主要成分是一氧化碳和氢。
11、烃类热裂解法：是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油），经过高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。
12、一次反应：即由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
13、二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。
14、结焦：是在较低温度下（＜1200K）通过芳烃缩合而成。
15、生碳：是在较高温度下（＞1200K）通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子。
16、PONA：也叫族组成（各族烃的质量百分数）P——烷族烃，N——环烷族烃，O——烯烃族，A—芳香族烃。
17、含氢量：是指原料中氢质量的百分含量。
18、芳烃指数：简称BMCI，用于表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性的关联指数。
19、特性因数：是用作反映石脑油、轻柴油等油品的化学组成特性的一种因素。
一.催化重整：以石脑油为原料，在催化剂的作用和氢气的存在下，生产高辛烷值汽油或苯、甲苯、二甲苯（简写BTX）等石油化工原料的过程，同时副产高纯度氢气。
是原料油中的正构烷烃和环烷烃在催化剂下转化为异构烷烃和芳烃的过程。
核心是环烷烃脱氢转化为芳烃的反应。
二.催化重整的化学反应：1.六元环烷烃的脱氢反应 2.五元环烷烃的异构脱氢反应3.烷烃的环化脱氢反应 4.烷烃的异构化反应 5.烷烃的加氢裂化反应三.重整原料为什么要进行预处理？（为什么要控制原料中的砷、硫、氮化合物及水的含量？）其主要目的就是切取符合重整要求的六分和脱除对重整催化剂有害的杂质及水分。
包括：预分馏：其作用就是切取适合沸程的重整原料，同时脱去原料中的部分水分。
预加氢：脱除原料中的杂质，使烯烃饱和以减少催化剂上的积炭。
预脱砷：脱去原料中的砷。
脱氯：解决氯化氢造成的腐蚀设备。
堵塞管线和对催化剂的危害四.为什么芳烃转化率（重整转化率）可超过100%？重整转化率=芳烃产率/芳烃潜含量。
芳烃产率包含原料中原有的芳烃和环烷烃及烷烃转化生成的芳烃，铂錸及其他金属催化剂促进了烷烃的环化脱氢生成芳烃，这使得重整转化率大于100%。
五.催化重整催化剂的双功能特性：加氢－脱氢反应则需要金属催化剂，即有脱氢的金属活性中心。
异构化反应则需要酸性活性中心，反应机理为正碳离子反应历程。
其加氢－脱氢功能是由以铂为主的金属组分提供的。
而其酸性功能则是用卤素改性的氧化铝载体来提供的若金属功能过强，易于生成积炭，使催化剂失活，导致催化剂的稳定性下降。
若酸性功能太强，会导致烷烃或环烷烃的加氢裂化反应加剧，导致液体收率和转化为芳烃的选择性降低。
六.催化重整催化剂的组成⑴金属组分⑵载体⑶卤素⑴金属组分铂其晶粒越小，它与载体接触的界面越大，形成的活性基团就越多，其活性及稳定性相应就越高。
铼由于铼的氢解性能较强，引入后必须经过预硫化才能明显抑制氢解反应，使催化剂具有较好的芳构化选择性。
学生填写）： 姓名： 学号： 命题： 审题： 审批： ------------------------------------------------ 密 ---------------------------- 封 --------------------------- 线 -----------------------------------------------------------（答题不能超出密封装订线）二、概念题(每小题3分,共15分)1.重整转化率答：重整转化率又称芳烃转化率，是重整生成油中的实际芳烃含量与原料的芳烃潜含量之比。
2.芳烃潜含量答：原料中的环烷烃全部转化为芳烃时所能得到的芳烃量。
（原料中6C ~8C 环烷烃全部转化为芳烃再加上原料中的芳烃含量。
）3.水-氯平衡答：水氯平衡是个动态平衡，水氯平衡的良好控制将使催化剂的活性、稳定性和选择性得到最佳发挥，也是提高重整转化率的关键所在。
4.氢油比答：氢油比即循环氢流量与原料油流量之比。
5.空速答：空速为单位时间、单位催化剂上所有通过的原料油数量。
三、简答题(共55分)1.在催化重整反应系统中，循环氢的目的是什么？(5分)答：重整过程中循环氢的目的是：改善反应器内温度分布；起热载体作用；抑制生焦反应；稀释反应原料。
2.重整的各种反应对生产芳烃和提高汽油辛烷值有何贡献?(10分)答：六元环烷烃的脱氢反应、五元环烷烃的异构脱氢反应和烷烃的环化脱氢反应都是生成芳烃的反应，无论生产目的是芳烃还是高辛烷值汽油，这些反应都是有利的。
尤其是正构烷烃的脱氢环化反应会使辛烷值大幅度提高。
六元环烷的脱氢反应进行的很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应；五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢得多，但大部分也能转化为芳烃；烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小，但铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高。
第10章催化重整主讲教师王刚主讲教师：王刚•第1节概述第节催化重整的化学反应•2•第3节重整催化剂•第4节重整反应器•第1节概述第节催化重整的化学反应•2•第3节重整催化剂•第4节重整反应器一、催化重整9在以铂或铂铼为活性组分的催化剂作用下，以汽油（主要是直馏汽油）为原料，生产高辛烷值汽油及轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）的重要炼油过程，同时副产相当数量的氢气9主要反应是原料中的环烷烃及部分烷烃在催化剂上的芳构化和异构化反应，生成芳香烃和异构烷烃，从而提高汽油的辛烷值1、原料9主要是直馏汽油馏分，也称石脑油（Naphtha）9二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油，需经加氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽油作为重整原料9生产高辛烷值汽油为目的：80~180℃馏分9生产BTX为目的：60~145℃馏分为目的601452、产品9催化重整汽油是无铅高辛烷值汽油的重要组分，发达国家重整汽油占车用汽油的25%~30%25%30%BTX是基本化工原料，全世界有半以上的BTX来9是基本化工原料，全世界有一半以上的自催化重整9氢气是炼厂催化加氢过程的重要原料，重整副产的氢气是比较廉价的氢气来源年：热重整1.19319530~580℃，3~7MPa9液收低，安定性差，质量不好2.1940年：临氢重整9氧化钼/氧化铝，氧化铬/氧化铝9480~530℃，1~2MPa，石脑油9RON：80安定性好，液收高9二战期间发展，但失活快，45年后停止3.1949年：铂重整%，9汽油收率>90%RON>909催化剂活性高，积炭少9开工周期长（1年到1.5年）9芳烃含量：30%~70%9450~520℃，1.5~5.0MPa年铂铼催化剂4.1967年：铂铼催化剂9催化剂稳定性好9可采用较苛刻的操作条件9汽油收率高5.近年来发展的连续重整9催化剂：铂锡催化剂9反应器：移动床连续再生式9反应条件苛刻：低反应压力、低氢油比和高反应温度9汽油辛烷值高，液体和氢气产率高9投资高6.1965中国于年在大庆炼油厂建设催化重整装置9以前发展不好，没有动力9不够重视（观念问题），曾经称其“白重整”不够重视（观念问题）曾经称其“白重整”9重整原料不足（客观问题）9近几年发展较快四、催化重整工艺流程概述1、以生产高辛烷值汽油为目的原料以生产芳烃为目的原料预处理重整反应高ON 汽油2、以生产芳烃为目的原料预处理重整反应芳烃分离原料BTX3、原料预处理——提供纯净的重整原料9预分馏：馏分范围合适：60~180℃去掉≤C5及水分9预加氢：除去毒物：As、Pb，Cu，Hg，FeS，N、O、烯烃重整原料中杂质含量的限制要求，µg/g杂质含量杂质含量硫0.15~0.5氮≤0.5氯化物≤0.5砷≤1 µg/kg1µg/kg水≤2氟化物≤0.5铅≤10磷化物≤0.5铜≤10溶解氧≤1.04、催化重整9三、四个反应器串联——固定床或移动床9催化剂填装比例：1.0:1.5:2.5:5.09反应器间有加热炉加热——重整反应强吸热9氢气气氛：有循环氢氢气气氛有循环氢9反应温度：入口480~520℃，运转时间↑，T↑第一反应器入口温度低，后面的高反应压力：固定床：1.5 2.0MPa9 1.5~2.0移动床：0.35~1.5MPa•三方面要求：馏分组成，族组成，纯度1、馏分组成①沸点<60℃（≤C5）不能生成芳香烃，因此初馏点要大于60℃，过多的轻组分会降低重整效率②终馏点最高一般为180℃，因为重整反应后终馏点升高10~20℃10209生产汽油：80~180℃9生产BTX：60~145℃（60~130℃）9两者综合：℃60~1802、族组成9环烷烃：产品产率和辛烷值都高，催化剂上的积炭少、失活较慢、寿命延长，催化重整的优良组分9烷烃：经环化脱氢生成芳香烃，条件苛刻9烯烃：催化剂积炭严重，需要加氢饱和9在实际生产中，常用芳烃潜含量的多少来表示重整原料在实际生产中常用的优劣9芳烃潜含量就是把原料中的全部环烷烃都转化为芳烃(一般指C6~C8芳烃)与原料中本身含有的C6~C8芳烃二者之和占原料油的质量百分数，算法如下环烷烃全部转化为芳烃时所有的芳烃量称为潜含量芳烃潜含量% = 苯潜含量%+甲苯潜含量%+C8芳烃潜含量%苯潜含量% = C环烷烃%×78/84 + 苯%（原料中）%=C78/84+6甲苯潜含量%= C环烷烃%×92/98 + 甲苯%7C8芳烃潜含量%= C8环烷烃%×106/112 + C8芳烃%芳烃转化率或重整转化率＝实际芳烃产率/芳烃潜含量3、原料预处理•（1）预分馏：拔顶、去尾、取中•（2）预脱砷（1~2µg/kg ）方法：吸附法氧化法（）加氢ppb 级方法：吸附法、氧化法（H 2O 2、KMnO 4）、加氢•（3）预加氢脱除S 、N 、O 和As 、Pb 、Cu 、Hg 、Na ppm 级•（4）脱水4、原料来源①常规原料：直馏石脑油馏分②加氢裂化和加氢精制石脑油：良好的重整原料加氢裂化和加氢精制石脑油良好的重整原料③热加工汽油和催化裂化汽油也可作为重整原料，但是需要先进行加氢精制，之后与直馏石脑油混合精制后作为重整原料本章主要内容•第1节概述第节催化重整的化学反应•2•第3节重整催化剂•第4节重整反应器1、六员环烷烃的脱氢反应+ 3H2209 kJ/molCH3CH3+ 3H2202 kJ/mol(RON 74.8)(RON>100)六员环烷烃脱氢－－生成芳烃和提高辛烷值的主要反应，生成芳烃反应很快，生成芳烃，RON大幅度提高2、五员环烷烃的异构脱氢CH3+3H 2190.5 kJ/molCH3CH 3CH 3177.1 kJ/molCH 3(RON 80.6)(RON 74.8)(RON>100)()()()五员环烷烃－－比六员环烷脱氢反应慢得多，异构脱氢比六员环烷脱氢反应慢得多，但是大部分能转化成芳烃3、烷烃的环化脱氢反应n-C 6H 14-H 2+3H 2266 kJ/mol (RON 24.8)(RON>100)烷烃环化脱氢－－显著提高辛烷值，但是反应速度慢，转化率较低4、异构化反应n-C7H16i-CH162,2-二甲基戊烷7(RON 0)(RON 93)烷烃异构化反应，虽不能生成芳烃，但能提高辛烷值5、加氢裂化反应加氢裂化反应有利于提高辛烷值但会使n-C 8H 18+ H 22 i-C 4H 10加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但会使液体产物收率下降，需要适当控制6、生焦反应烃类脱氢烯烃聚合环化积炭1、六员环烷烃的脱氢①强吸热反应，且碳原子数越少，反应热效应越大②平衡常数都很大，且随着碳原子数的增大而增大都很大且随着碳原子数的增大而增大③生产芳烃和提高辛烷值的主要反应④反应很快，在工业应用条件下，一般能达到化学平衡2、五员环烷烃的异构脱氢①强吸热反应②化学平衡常数都很大，反应可充分进行③五员环烷异构脱氢反应可看作由两步反应组成④异构化反应速率较慢，是控制步骤⑤反应比六员环烷脱氢反应慢，大部分可转化成芳烃3、烷烃的环化脱氢反应①环烷烃在重整原料中含量有限，使烷烃环化脱氢生成芳烃有着重要意义②热力学角度：碳原子≥6的烷烃都可以转化为芳烃，而且都可能得到较高的平衡转化率都能得到较高的平衡转化率③为烷烃更多转化为芳烃，关键是提高烷烃环化脱氢反应速度和提高催化剂选择性烷烃分子量越大环化脱氢反应速度也越快④烷烃分子量越大，环化脱氢反应速度也越快4、异构化反应①在催化重整条件下，各种烃类都能发生异构化反应，其中最有意义的是五员环烷烃异构化生成六员环烷烃和正构烷烃异构化生成异构烷烃②正构烷烃异构化可提高汽油的辛烷值，因异构烷烃比正可提高汽油的辛烷值因异构烷烃比正构烷烃更易环化脱氢，故异构化间接地有利于生成芳烃③放热反应，提高反应温度将使平衡转化率下降，但实际上常常是提高温度时异构物的产率增加，这是因为升温加快了反应速度而又未达到化学平衡5、加氢裂化反应①加氢裂化反应是包括裂化、加氢、异构化的综合反应②中等程度的放热反应③主要是按正碳离子机理进行的反应二、反应的热力学及动力学分析6、生焦反应①生焦倾向的大小与原料的分子大小及结构有关，馏分越重、含烯烃越多的原料通常也越容易生焦②有的研究者认为，在铂催化剂上的生焦反应，第一步是生成单环双烯和双环多烯生成单双烯和双多烯③有的认为烷基环戊烷脱氢生成的烷基环二烯是生焦的中间物料④关于生焦的位置，多数研究者认为在催化剂的金属表面关于生焦的位置多数研究者认为在催化剂的和酸性表面均有焦炭沉积三、主要操作因素1、反应温度①催化重整的主要反应如环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢都是吸热反应，所以无论从反应速度还是化学平衡的角度，都希望采用较高的反应温度②绝热反应器内进行，反应热要靠进料本身携重整反应在内进行反应热要靠进料本身携带的热量供给，造成反应器床层温度不断下降，不利于化学平衡、反应速率和催化剂活性的发挥化学平衡反应速率和催化剂活性的发挥③为维持较高的反应温度，反应需要分段进行，在各反应器之间进行之间加热，以维持足够高的平均反应温度1、反应温度④提高反应温度受到以下几个因素的限制设备质能9设备材质和性能9催化剂的耐热稳定性高裂9非理想的副反应，提高反应温度使加氢裂化反应加剧，催化剂积炭加快，液体产物收率下降⑤反应器度工业重整反应器入口温度：480~530℃⑥单铂催化剂的反应温度较低，铂铼、铂锡双金属催化剂的反应温度较高1、反应温度⑦采用多个串联的绝热反应器9前面反应器的温度较低，主要进行环烷烃的脱氢反应前面反应器的温度较低主要进行环烷烃的脱氢反应9后面的温度较高，主要进行烷烃环化脱氢9反应温度随催化剂活性的降低而逐步提高⑧反应过程中催化剂的活性逐渐降低，为维持足够的反应速率，反应温度应随催化剂活性的逐渐下降而逐步提高1、反应温度⑨加权平均温度加权平均入口温度加权平均床层温度式中：C 、C 、C 分别为第1、2、3反应器内催化剂量123占全部催化剂量分率T 1入、T 2入、T 3入分别为各反应器入口温度分别为各应出温度T 1出、T 2出、T 3出分别为各反应器出口温度2、反应压力①压力矛盾9从化学平衡角度，提高反应压力对环烷脱氢、烷烃环化脱氢从化学平衡角度提高反应压力对环烷脱氢烷烃环化脱氢反应都不利，相反地却有利于加氢裂化反应9从增加芳烃产率角度来看，希望采用较低反应压力从增加芳烃产率角度来看希望采用较低反应压力9在较低压力下可得到较高汽油产率和芳烃产率，氢气产率和纯度也较高9但低压下，催化剂上积炭速度较快，从而使操作用期缩短②解决这个矛盾的方法9采用较低的压力，经常再生催化剂9采用较高的压力，牺牲一些转化率以延长操作周期2、反应压力③具体措施9对易生焦的原料（重馏分）通常要采用较高的反应压力9若催化剂的容焦能力大、稳定性好，则可以采用较低的反应压力9铂铼等双金属及多金属催化剂有较高的稳定性和容焦能力，可以采用较低的反应压力9半再生式铂铼重整压力：1.8MPa9铂重整压力：2~3MPa铂重整力9连续再生式重整装置的压力：0.8MPa3、空速（反应时间）①空速（反应时间）对各类反应的影响不同9六员环烷烃脱氢反应速度很高，容易达到化学平衡，反应速度很高容易达到化学平衡对这类反应来说，延长反应时间意义不大9但是对反应速度慢的加氢裂化和烷烃环化脱氢反应，延长反应时间会有较大的影响9在一定范围内提高空速，在保证环烷脱氢反应的同时减少加氢裂化反应，可以得到较高的芳轻产率和液体收率3、空速（反应时间）②对一定的反应器，空速主要取决于催化剂的活性水平③选择空速时还应考虑到原料的性质，对环烷基原料可以对环烷基原料可以采用较高的空速，而对石蜡基原料则用较低的空速④空速的选择还要考虑催化剂的性质空催化剂质9铂重整装置的空速：3h-1左右9铂铼重整装置的空速：1.5~2h-14、氢油比①在催化重整中，使用循环氢的目的9抑制生焦反应、保护催化剂9起到热载体的作用，减小反应床层的温降，提高反应器内的平均温度9稀释原料，使原料均匀地分布于床层②总压变提高氢油比意味着提高氢分压有利抑制总压不变，提高氢油比意味着提高氢分压，有利于抑制催化剂上积炭③但提高氢油比使循环氢量增大，压缩机消耗功率增加，但提高氢油比使循环氢量增大压缩机消耗功率增加氢油比过大时会由于减少了反应时间而降低转化率4、氢油比④对于稳定性较高的催化剂和生焦倾向性小的原料，可以采用较小的氢油比，反之则采用较大的氢油比采用较小的氢油比反之则采用较大的氢油比⑤铂重整装置采用的氢油摩尔比一般为5~8，使用铂铼催化剂时一般<5，新的连续再生式重整则进一步降至1~3本章主要内容•第1节概述第节催化重整的化学反应•2•第3节重整催化剂•第4节重整反应器1、非贵金属催化剂9铬、钼等9活性远不如贵金属（被淘汰）贵属催剂2、贵金属催化剂9活性组分：铂9助催化剂：铼、锡等9酸性载体：含卤素的Y或AIO322、贵金属催化剂①双功能催化剂9铂构成脱氢活性中心，促进脱氢、加氢反应铂构成脱氢活性中心促进脱氢加氢反应9酸性载体提供酸性中心，促进裂化等正碳离子反应②氧化铝载体本身只有很弱的酸性，甚至接近中性，但含少量氯或氟的氧化铝则具有一定的酸性3、贵金属催化剂作用机理C6烃重整反应历程1、金属组分①铂：提高脱氢活性、稳定性和抗毒物能力，但成本高，工业上催化剂含铂量0.2%0.3%02%~03%②铂铼：提高容炭能力和稳定性，铼:铂为1~2③铂锡：高温、低压下，良好的选择性和再生性能2、卤素①调节催化剂的酸性功能，卤素含量增加，异构化、加氢裂化等酸性反应的催化活性增强②氟氯型和全氯型两种③氟在催化剂上比较稳定，在操作时不易被水带走，但是氟在催化剂较稳定在操作时被水但氟的加氢裂化性能较强，导致催化剂的选择性变差④氯在催化剂上不稳定，容易被水带走，需要根据水－氯平衡状况注氯或对催化剂进行氯化2、卤素⑤一般新鲜的全氯型催化剂含氯0.6%~1.5%，实际操作中要求含氯量稳定在0.4% 1.0%04%~10%⑥卤素太低：酸性功能不足，芳烃转化率低或生成油辛烷值低⑦卤素太高加氢裂化反应增强导致液体产物收率下降：加氢裂化反应增强，导致液体产物收率下降3、氧化铝载体①载体本身并没有催化活性，但是具有较大的比表面和较好的机械强度②载体能使活性组分很好地分散在其表面上，从而更有效地发挥其作用、节省活性组分的用量，同时也提高了催地发挥其作用节省活性组分的用量同时也提高了催化剂的稳定性和机械强度3、氧化铝载体③载体应具备适当孔结构。
