聚乳酸材料介绍

・８・　聚乳酸（ＰＬＡ）纳米材料的研究进展　

聚乳酸（ＰＬＡ）纳米材料的研究进展　宫蕾　（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都６１　００６５）　摘要：本文介绍了聚乳酸（ＰＬＡ）纳米材料的分类、制备方法及其生物、力学、机械、电学等各　方面性能，并对其发展前景做了展望。　关键词：聚乳酸，纳米，复合材料　一、前言　聚乳酸（ＰＬＡ）是典型的合成可降解聚合物【　，　由于其具有可靠的生物安全性、生物可降解性、环　境友好性和较好的机械性能，目前已广泛应用于　医用高分子【。　和包装等行业。但是，疏水　质脆、　成本高、缺乏柔、弹性和反应性官能团【。　等缺点　一直阻碍着ＰＬＡ材料的发展。为了拓宽其应用的　领域和范围，研究者们采取了很多方法对其进行　改性｛３　Ｊ，纳米复合就是其中很有成效的一种。　纳米复合可使材料产生纳米尺寸效应、大比　表面积和强界面结合，不仅可以增强材料的力学　性能、热稳定性、阻燃性和气体阻隔性，甚至电　学、光学性能也得到很好的改善。将这种技术应用　到ＰＬＡ，制得的ＰＬＡ纳米复合材料不仅有很好的　生物相容性、生物可降解性和环境友好性，与普通　ＰＬＡ改性材料相比，还具有良好的韧性和弹性，较　高的强度和模量，优良的力学和机械性能，特殊的　电学和光学性能。这些优越的性能，使得ＰＬＡ纳米　复合材料在医用高分子和包装等行业得到广泛应　用，如作为骨组织工程支架、药物载体、包装材料　等，商业开发和应用前景非常广阔。　尽管ＰＬＡ纳米复合材料具有上述一般工程塑　料所不具备的优异性能，但其在加工制备过程中　却存在很大困难，一是纳米粒子比表面能太高，极　易团聚；二是有机相和无机相间难于产生相互作　用。为了解决这些难题，近年来国内外科研工作者　们作了大量研究，现在已经初见成效，很多品种已　经投入工业化生产。　ＰＬＡ纳米复合材料可分为两类一类是“纳米　塑料”。所谓“纳米塑料”【４】，是指无机填充物以纳　米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机／无　机纳米复合材料。另一类是纳米粒。所谓“纳米　粒”，是将聚乳酸嵌段共聚物利用特殊的方法直接　制成的尺寸为纳米级的微粒。　二、纳米塑料　用于填充ＰＬＡ的纳米填料种类很多，其中羟　基磷灰石（ＨＡ）、多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ）、蒙脱土　（ＭＭＴ）等由于其自身强度好、生物相容性好和与　ＰＬＡ相容性好等特点受到了较多的关注。　１、羟基磷灰石　羟基磷灰石（ＨＡ）陶瓷具有良好的生物活性和　骨传导性，能够与骨形成直接键合　Ｊ。程俊秋　等　将湿态的纳米羟基磷灰石（ＨＡ）经超声振荡后，直　接分散于ＰＬＡ溶液中，除有机溶剂后退火，制备得　到多孔ＨＡ／ＰＬＡ纳米复合材料。这种复合材料的ＩＲ　图谱中在３１２９ｃｍ１产生新的吸收峰，ＴＥＭ照片也显　示无机粒子在聚合物中分散良好，说明该材料具　有良好的分散效果和界面粘接性。　．为了控制纳米羟基磷灰石（ＨＡ）晶相的生长并　制得两相界面存在相互作用的ｎ－ＨＡ／ＰＬＡ复合材料，　Ｙｕｍｅｉ　ｘｉａｏ［　１等用ＰＭＭＡ￣ＰＬＡ进行表面改性，通过　ｕＶ诱导聚合使ＰＭＭＡ接枝到ＰＬＡ上得到改性的ＰＬＡ　（ｍ．Ｐｌ　Ａ）然后再与纳米羟基磷灰石（ｎ＿ＨＡ）复合制得　ｎ—ＨＡ／ＴｒｒＰＬＡ复合材料。通过ＦＴＩＲ、ＸＲＤ和ＳＥＭ测　试，发现ｍ＿ＰＬＡ能通过两相之间的交互作用控制ｎ—　ＨＡ成核和生长，其在复合材料中的主要作用是控制　ＨＡ（结晶）形态，规格及其在有机相中的分布。　蓝旭【ｓ１等将纳米羟基磷灰石／聚乳酸（ｎ—ＨＡ／　ＰＬＡ）接种经诱导培养的骨髓基质干细胞（ＭＳＣｓ），　制备了骨髓基质干细胞复合纳米羟基磷灰石／聚乳　酸材料（ＭＳＣｓ复合ｎ—ＨＡ／ＰＬＡ）。他用这种新型的材　料构建组织工程骨，植入新西兰白兔脊柱肌肉内　观察发现，ＭＳＣｓ复合ｎ－ＨＡ／ＰＬＡ构建组织工程骨比　普通的ｎ－ＨＡ／ＰＬＡ生物材料有更好的异位成骨作用。　２、多壁碳纳米管　多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ）具有较低的密度、

第２１卷第４期　２００７年４月　化工时刊　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｔｉｍｅｓ　ＶｏＩ。２１，Ｎｏ。４　Ａｐｒ。４。２００７　生物可降解材料　聚乳酸的研究进展　陈　蕾　张　炎　陈　萍　汝　玲　刘晓荣　黄毅萍　（安徽大学化学化工学院，安徽合肥２３００３９）　摘要聚乳酸具有良好的生物相容性、降解性和可吸收性，已经广泛用于医药包覆、缓释药物、手术缝合线、骨折固　定材料。综述了聚乳酸的主要合成方法，以及通过与其它材料的复合，改进聚乳酸的结构及性能，以进一步扩大应用　范围。　关键词聚乳酸合成改性　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｂｉ０ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　Ｃｈｅｎ　Ｌｅｉ　Ｚｈａｎｇ　Ｙａｎ　Ｃｈｅｎ　Ｐｉｎｇ　Ｒｕ　Ｌｉｎｇ　Ｌｉｕ　Ｘｉａｏｒｏｎｇ　Ｈｕａｎｇ　Ｙｉｐｉｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｎ　Ｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅ　Ｆｅｉ　２３００３９）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ｈａｄ　ｇｏｏｄ　ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ａｎｄ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｗａｓ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｍｅｄｉｃｉｎｅ　ｃｏｖｅｒ，　ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｍｅｄｉｃｉｎｅ，ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｔｈｒｅａｄ，ａｎｄ　ｉｎｔｅｍａｌ　ｆｉｘａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｏｎｅ　ｆｒａｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｔｏ　ｅｘ—　ｔｅｎｄ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ⅱ　塾墼　盒盛　聚乳酸的合成的研究重点在催化剂的选择和合　成工艺的改进方面。聚乳酸的合成主要有两种方法：　①丙交酯开环聚合；②由乳酸直接缩聚成聚乳酸　（ＰＬＡ）［川。　１．１　开环聚合　１．１．１　阳离子开环聚合　阳离子开环聚合的催化剂为质子酸（ＨＣ１Ｅ　］），　ＲＳＯ３Ｈ　Ｅ３］）、路易斯酸（Ａｌｃｌ３［　，ＳｎＣ１４［３］）或烷基化试剂　（ＣＦ３ＳＯａＣＨ３［　］）。一般认为阳离子型开环聚合的机理　为阳离子先与单体中氧原子作用生成铺离子或氧铺　离子，经单分子开环反应生成酰基正离子，并引发单　体进行增长。阳离子引发开环聚合难以得到高相对　分子质量的聚乳酸。　１．１．２　阴离子开环聚合　引发剂为强碱，如Ｎａ２Ｃ０３［引，ＲＯＬｌ￣　］等其引发机　理为阴离子亲核进攻丙交酯羰基，酰氧键断裂。阴离　子催化反应速度快，活性高，可进行本体或溶液聚合，　但同时副反应也很明显，不利于制备高相对分子质量　的聚乳酸。　１．１．３配位聚合　配位聚合是目前研究的最多的一类，催化剂主要　为过渡金属的有机化合物和氧化物，如格氏试剂［引，　稀土化合物等。稀土金属元素具有较强的配合能力。　用稀土类引发剂引发丙交酯开环聚合，主要通过配　位、脱质子化、插入几步完成，该反应速度快，所得产　物相对分子质量高，具有活性聚合的特征。　美国ｃａ噼１１　ＤＯＷ公司开发的绿色新工艺两步法　合成技术［７］。该工艺由乳酸合成、丙交酯合成和聚乳　酸合成等３个过程组成，每个过程都相对独立，且产　率都在９５％以上。其特点是将乳酸制备纳入ＰＬＡ制　备系统一齐考虑，用水发酵制乳酸，用熔融态的丙交　酯和聚合物作为制备单体和ＰＬＡ的反应介质，３个过　程均不使用有机溶剂，且利用过程的内部循环流减少　了废物排放，是名副其实的绿色工艺。　收稿日期：２０Ｏ７—０２—１２　作者简介：陈蕾（１９８４～），男，硕士生，主要从事高分子材料的研究联系人：黄毅萍（１９６６～），男，副教授，ｙｐｈｕａｎｇ２００１＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ　－－－——４６－－－

生物可降解塑料－聚乳酸

摘要：本文主要阐述了聚乳酸的合成，改性以及其应用

关键词：聚乳酸 合成 改性 应用

一、前言

目前塑料制品被广泛应用在各个领域，它在给人们生产、生活带来极大方便的同时，“白色污染”也对生态系统造成了严重的威胁。而且，其原料主要来源于石油类不可再生资源，这势必将引起严重的能源和人类生存危机。聚乳酸（PLA）是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料，这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖再经过乳酸菌发酵后变成乳酸然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2 和H2O,随后在太阳光合作用下又成为淀粉的起始原料不会对环境产生污染，因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。

由于聚乳酸树脂具有环境保护、循环经济、节约化石类资源、促进石化产业持续发展等多重效果，是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料，也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物基塑料。

二、聚乳酸合成

在聚乳酸生产中，生物技术主要体现在乳酸单体生产上，而由乳酸单体生产乳酸聚合物是常规的聚合物合成技术。生物法由植物性原料生产乳酸的关键问题是开发高效、低成本酶催化剂。

聚乳酸的合成主要有两种方法：1、乳酸直接缩聚法。在真空下乳酸脱水缩聚直接得到聚乳酸，该法简单，但得到的聚合物分子量较小，一般小于5000。直接缩聚法的主要特点是合成的聚乳酸不含催化剂，但反应条件相对苛刻，近几年来通过技术创新与改进，直接聚合法取得了一定的进展，但目前在工业上还少有应用。

直接法（一步法）

2、二步法，也叫非溶剂法或丙交酯开环聚合法。乳酸先脱水环化生成环状二乳酸，再开环缩聚得到聚乳酸，该法可得到分子量较高的聚乳酸，是目前国内外应用较多的生产方法。二步法生产聚乳酸关键技术包括：催化剂和引发剂选择、丙交酯提纯等。

一、聚乳酸( Polylactic Acid , PLA) 是以玉米等农作物为原料, 经微生物发酵获得乳酸单体, 再通过聚合得到的生物降解高分子材料。它是一种热塑性聚酯，具有很好的生物降解性, 生物相容性和生物可吸收性, 降解后不会遗留任何环保问题, 又兼具胜于现有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料的优点, 被产业界定为新世纪最有发展前途的新型包装材料。

二、聚乳酸的合成方法有两种：直接缩聚法和开环聚合法。

1.直接缩聚法的主要特点是合成的聚乳酸可以不含催化剂，聚合工艺短，易分解且分子量小，但反应条件相对苛刻，对聚合单体的要求与普通缩聚单体的要求一致, 其所得聚乳酸产品性能差, 实用价值小。

2.开环聚合法因为是环状二聚体的开环聚合，不同于一般的缩聚, 没有小分子水生成, 聚合设备简单。此法所得聚乳酸分子量高，且机械强度也高。

三、聚乳酸的原料来源都是农作物。

四、聚乳酸的优点：

1. 具有良好的生物降解性。在常温下, 聚乳酸树脂可保持稳定的性能。在堆肥条件下( 56—60℃, 湿度大于80—90%) 可在2—3 个月内经由微生物完全分解, 最终生成水和二氧化碳, 不污染环境。生产过程无污染。聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可吸收性是因为聚乳酸的基本原料乳酸是人体固有的生理物质之一，对人体无毒无害无刺激性。

2. 聚乳酸树脂是热塑性树脂, 具有良好的力学性质、机械性能、热塑性及成纤性,

耐油、气味阻隔方面也较好, 具有与聚酯相似的防渗透性, 与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性, 提供了比聚烯烃更低温度的可热合性。

3. 可以采用通用塑料的通用设备进行挤出、注射、吹塑、拉伸、纺丝等加工成型, 且加工方便。

4. 聚乳酸是一种低能耗产品, 比以石油产品为原料生产的聚合物低30%—50%。

5. 原料来自可再生的植物资源, 所有富含淀粉的农作物都能生成聚乳酸, 不消耗不可再生的矿物资源, 也不增加二氧化碳的排放,符合循环经济原则, 利于社会可持续发展。