香豆素和木脂素
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1 第六章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素
香豆素(coumarins) 在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯，
是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然化合物。因早期从植物Coumarouna odorata的种子（香
豆）中得到，具有新刈干草香气而得名。
COOHOHHH
顺式邻羟基桂皮酸
OO
苯骈a－吡喃酮 图6-2
目前，已经发现的天然香豆素类化合物1200多个，是天然药物成分的一个重要类群。
香豆素类广泛分布在高等植物中，极少数来自微生物（如黄曲霉素、假密环菌等）及动物。
富含香豆素的植物有伞形科、芸香科、菊科、木犀科等。中药白芷、前胡、蛇床子、茵陈、
补骨脂、秦皮等都含有香豆素类成分。植物体内，香豆素类成分可分布于花、叶、茎、皮、果
（种子）、根等各部位，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
香豆素类成分具有多方面的生理活性，是一类重要的中药活性成分。如，秦皮中七叶内酯
和七叶苷是治疗细菌性痢疾的主要成分；茵陈中滨蒿内酯、假密环菌中亮菌甲素具有解痉、利
胆作用；蛇床子中蛇床子素可用于杀虫止痒；补骨脂中呋喃香豆素类具有光敏活性，用于治疗
白斑病；前胡中的香豆素具有血管扩张作用；某些双香豆素具有抗维生素K样作用，可作为抗
凝血药物； 胡桐（Calophyllum lanigerum）中香豆素(+)calanolide A是强大的HIV-1逆转录
酶抑制剂，目前正作为抗艾滋病药物进行研制。
一、香豆素的结构与分类
香豆素类化合物的基本母核为苯骈α-吡喃酮的结构，大多香豆素类成分只在苯环一侧有取
代，也有部分香豆素在α-吡喃酮环上有取代。常见的有-OH，-OCH3，异戊烯氧基及其衍生物等。
在α-吡喃酮环一侧，3，4位均可能有取代，常见的取代基是小分子烷基、苯基、羟基、甲氧
基等。
香豆素类成分的结构分类，主要依据在α-吡喃酮环上有无取代，7-位羟基是否和6，8位
取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行，通常将香豆素类化合物分为简单香豆素、呋喃
香豆素、吡喃香豆素、其他香豆素四类。
（一）简单香豆素类(simple coumarins)
简单香豆素是只在苯环一侧有取代，但7-位羟基未与6或8位取代基形成呋喃环或吡喃环
的香豆素类。
表6－1 常见简单香豆素化合物 2
名称 母核结构
主要存在的中药
伞形花内酯(umbelliferone) 七叶内酯(aesculetin) 七叶苷(aescutin) 东莨菪素(scopoletin) 东莨菪苷 白瑞香素(daphnetin) 白瑞香苷 白芷内酯(angelicone) 滨蒿内酯(scoparone) 7-OH 6,7-二OH 6-O-葡萄糖苷，7-OH 6-OCH3,7-OH 6-OCH3,7-O-葡萄糖 7，8-二OH 7-O-葡萄糖，8-OH 5-OCH3,6-CO－CH＝C（CH3）2 ，7-OCH3 6,7-二OCH3 软毛独活、黄常山、阿魏 秦皮（大叶白蜡树皮）、续随子 同上 东莨菪根、颠茄、药薯 东莨菪根 瑞香 瑞香 白芷、香独活 滨蒿、茵陈
（二）呋喃香豆素(furanocoumarins)
香豆素成分如7位羟基和6或8 位取代异戊烯基缩合形成呋喃环，即属呋喃香豆素。呋喃
香豆素类还可进一步根据呋喃环的相对位置，呋喃环是否饱和分为不同的类型。如6，7－呋喃
香豆素（又称线形）、7，8－呋喃香豆素（又称角形）以及二氢呋喃香豆素等。
表6－2 常见6,7-呋喃香豆素
名称 母核结构
OOO235
814
1'6
7 主要存在的中药
补骨脂素(psoralen) 佛手内酯(bergapten) 花椒毒内酯(xanthotorin) 比克白芷(byak-angelicin) 欧前胡素(imperatorin) 如上结构 5-OCH3 8-OCH3 5-OCH3,8-OCH2CH(OH)C(OH)(CH3)2 8-OCH2CH=C(CH3)2 补骨脂 当归、毒活 牛尾毒活 白芷 白芷 表6－3 常见7，8呋喃香豆素
名称 母核结构
OOO2356
14
主要存在的中药
异补骨脂素(isopsoralen) 虎耳草素(pimpinellin) 异佛手内酯(isobergapten) 如上结构 5,6-二OCH3 5-OCH3 补骨脂、牛尾独活 牛尾独活 牛尾独活 （三）吡喃香豆素(pyranocoumarins)
与呋喃香豆素类相似，7-位羟基和6或8位取代异戊烯基缩合形成吡喃环，即属吡喃香豆
素。吡喃香豆素也有线形、角形和二氢吡喃香豆素。
表6－4 常见吡喃香豆素 OO23567814 3 名称 6,7-吡喃香豆素
OOO235
814H3CH3C1'3'4'
主要存在的中药
花椒内酯(xanthyletin) 5-甲氧基花椒内酯 (xanthyoxyletin) 如上结构 5-OCH3 美洲黄木树皮 同上
名称 7,8-吡喃香豆素
OOO2356
14
H3CH3C3'4' 主要存在的中药
白花前胡甲素 (praeruptorin A) 白花前胡乙素 (praeruptorin B) 4′-COCH3, 3′-二COC(CH3))=CH(CH3) 3′、4′-二COC(CH3))=CH(CH3) 白花前胡 白花前胡
（四）其他香豆素 天然发现的香豆素类成分，有的化合物结构不能归属于上述三个类型，主要包括在α-吡
喃酮环上有取代的香豆素类，如墨旱莲中的蟛蜞菊内酯（wedelolactone）,从胡桐中得到的
(+)calanolide A在4位是烷基取代，有显著的抗HIV-1逆转录酶作用；异香豆素(isocoumarins)
类，如茵陈内酯(capillarin)。 香豆素二聚体、三聚体等。如西瑞香素(daphnoretin)、紫苜
蓿酚(dicoumarol)。
O
OOCH2CCCH3
O异香豆素茵陈炔内酯 OOOOH
H3CO
蟛蜞菊内酯 图6-3 图6-4
OOO
OHO
(+)calanolide OOOORO
H3COO
西瑞香素西瑞香素－7－葡萄糖苷R=HR=-glc 图6-5 图6-6 4
OOOH
CH2OOH
O
紫苜蓿酚 图6-7
二、香豆素的理化性质。
（一）性状
游离香豆素类成分多为结晶性物质，多具有香气，分子量小的游离香豆素有挥发性，能随
水蒸气蒸馏，且具升华性。
香豆素苷类一般呈粉末或晶体状、不具挥发性，也不能升华。
在紫外光下，香豆素类成分多具蓝色或紫色荧光。
（二）溶解性
游离香豆素极性较小易溶于有机溶剂，能部分溶于沸水，但不溶于冷水。
香豆素苷类易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿等极性小的有机溶剂。
三、香豆素类的提取和分离
（一）香豆素类的提取
1.溶剂提取法 是提取香豆素类成分的常用方法。香豆素类成分的极性不同，各种溶剂都有
提出该类成分的可能，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚等。石油醚虽然对一些具有含氧
基团的香豆素溶解度较小，但由于药材中共存杂质的助溶作用，也往往可溶解出来，提取液经
浓缩冷却后游离香豆素常可结晶析出。提取方法可先用亲脂性溶剂提出极性小的成分，再用醇
或水提出极性大的部分。也可先用醇或水提取，然后再用溶剂或大孔吸附树脂分离脂溶性和水
溶性成分。 5 药渣 提取液
95%乙醇回流提取 秦皮粗粉
减压浓缩
浓缩液 加水温热溶解，用等体
积氯仿洗涤 加热除尽氯仿，用乙酸乙酯萃
取 氯仿层 水层
（树脂、脂溶性色素）
浓缩至小体积，静置 水层 乙酸乙酯层
微黄色粗晶
甲醇重结晶
七叶苷 无水硫酸钠干燥后，减
压蒸干
残留物
溶于热甲醇，适当浓
缩后，放置
黄色粗晶
甲醇重结晶
七叶内酯
6 第三节 木 脂 素
木脂素（lignans）是一类由两分子苯丙素（C6～C3）衍生物聚合而成的天然化合物，主要
存在于植物的木部和树脂中，故称木脂素。多数呈游离状态，少数与糖结合成苷。木脂素类在
自然界中分布较广，而且有着多方面的生物活性，如小檗科鬼臼属八角莲所含的鬼臼毒素类木
脂素具有很强的抑制癌细胞增殖作用；瑞香狼毒中总木脂素的体外抗肿瘤活性高于长春新碱；
五味子科木脂素具有抗病毒、保护肝脏和抗氧化等作用。
一、木脂素的结构和分类
组成木脂素的单体有四种：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯和烯丙苯。由于组成木脂素的C6-C3单
体缩合位置不同及其侧链γ-碳原子上的含氧基团相互脱水缩合等反应，形成了不同类型的木脂
素。
本章按化学结构分类法，将木脂素分成以下几类：
1.简单木脂素 简单木脂素由两分子苯丙素仅通过β–位碳原子（C8-C8’）连接而成。如自
珠子草的叶和茎中分得的叶下珠脂素（phyllanthin）
2'CH2OH
CH2OH
OCH3OCH3H3CO
H3CO
叶下珠脂素 简单木脂素
1234561'
4'8
8'
图6-15
2.单环氧木脂素 从翼梗五味子中分离得到的恩施脂素(enshizhisu) 单环氧木脂素OOO7
7'9
9'7
9'
7-O-7'-9-O-9'7-O-9'环合-环合环合-CH2OH
CH3
OCH3OHOO7
7'O恩施脂素 图6-16
3.木脂内脂 中药牛蒡子中的牛蒡子苷元（arctigenin）和牛蒡子苷(arctiin) O
OO
OCH3OCH3OROH3CO
R=HR=glc牛蒡子苷元牛蒡子苷
