分子筛催化葡萄糖水解的宏观动力学

生物质制备乙酰丙酸研究进展罗家凤;邓华波【摘要】Levulinic acid was a key intermediate which was in the biomass chemistry and petrochemical industry.The use of biomass the preparation of levulinic acid method and research progress in recent years were reviewed,and the formation mechanism and levulinic acid catalytic system,and opposite material preparation levulinic acids research prospect were introduced,to provide ideas and reference for the next step.Finally,the tendency of developments in production of levulinic acid was prospect.%乙酰丙酸被认为是一种介于生物质化学和石油化工之间的关键中间体。

本文中综述了近几年利用生物质制备乙酰丙酸的方法及研究进展,介绍了乙酰丙酸形成机理及催化体系,并对生物质制备乙酰丙酸的研究前景进行展望,为下一步工作提供思路和参考。

最后,展望了生物质制备乙酰丙酸的发展趋势。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)012【总页数】3页(P32-33,54)【关键词】乙酰丙酸;葡萄糖;固体酸;生物质【作者】罗家凤;邓华波【作者单位】贵州大学,贵州贵阳550025;贵州大学,贵州贵阳550025【正文语种】中文【中图分类】O069目前，大多数化学品和材料工业来自化石能源，但是随着化石能源的日益减少，寻找一种新型可再生能源已经成为世界各国共同关注的焦点［1－4］。

底物扩散对分子筛固定化葡萄糖淀粉酶性能的影响外扩散的消除：
（1）提高底物溶液的表观流速
（2）提高底物溶液的浓度
原因：在底物浓度较低时, 固定化葡萄糖淀粉酶的活力随底物浓度的增加基本符合公式]
v=，说明此时反应主要由外扩散控制, 随着底
[S
ks
物浓度的增加, 曲线的斜率逐渐变小, 由公式
，
固定化酶的反应由内扩散控制时, 反应级数为1/2。

这说明，随着底物浓度的增加，反应逐渐转化为内扩散控制。

内扩散的消除：
（1）减小载体粒度
（2）在载体成型过程中，采取再造孔的方法，使成型的载体中出现了许多微米级的二次孔，载体密度降低，孔隙率增加，曲折因子减小，是底物和产物的有效扩散系数大大增加。

消除后的动力学变化：
（1）消除内扩散，反应完全由外扩散控制时，固定化酶的反应速度与主题底物浓度成正比，反应速度为
v=
ks
]
[S
（2）消除外扩散，反应完全由内扩散控制时，反应速度为
v=
kL
此时假定固定化酶为厚度为L的薄片。

化学反应中的宏观动力学和微观动力学在我们的日常生活中，化学反应似乎无处不在，比如吃饭时食物和酶的化学反应，垃圾桶内垃圾的分解反应等等。

对于我们来说，重要的是这些反应的结果，但是对于化学工作者和科学家来说，他们更关注化学反应背后的原理和机理，以及如何控制这些反应的速度和效果。

在这个过程中，宏观动力学和微观动力学这两个概念起着关键作用。

首先，我们来看看宏观动力学。

宏观动力学是研究化学反应的速率和反应结果与反应物的浓度、温度、压力等外部条件之间的关系的学科。

宏观动力学主要研究化学反应的速度规律和反应动力学常数等指标，以及宏观上化学反应的奇妙特性。

它可以帮助我们了解化学反应的速率与反应物的浓度、温度、压力等外部条件之间的关系，以及可能出现的产物。

比如，一个反应产物的产量和速度随反应物浓度的增加而增加，但是在反应物浓度达到一定程度后，产物的速率不再随浓度的增加而增加。

这是因为反应物分子的碰撞概率随浓度的增加而增加，但是一定浓度后，反应物分子的碰撞已经足够频繁，大多数分子已经参与反应，故产物速率不再增加。

宏观动力学获得的信息是整个化学反应的总体情况。

然而，为了深入了解化学反应的机理和原理，需要进一步研究微观动力学。

微观动力学是研究化学反应过程中原子、分子之间相对位置和速度的变化规律的学科。

与宏观动力学不同，它涉及到化学反应得到产物的基本过程，也就是分子之间的相互作用和碰撞过程。

微观动力学可以帮助我们理解为什么某种反应需要一定的外部条件才能发生，以及为什么产物物种的组成会随反应条件的改变而变化等问题。

微观动力学中，一个关键的概念是反应速率常数。

反应速率常数 k 描述了在反应前提条件下每个反应事件的可能性，即一个分子与另一个分子相遇并发生反应的概率。

因为分子在化学反应中以随机方式碰撞，所以 k 的值通常从分子撞击理论（collision theory）和过渡态理论（transition state theory）中推导出来。

第49卷第2期2021年1月广㊀州㊀化㊀工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.2Jan.2021生物质制5-HMF 及其非均相催化剂-溶剂体系研究进展唐玉梅(西南科技大学环境与资源学院,四川㊀绵阳㊀621000)摘㊀要:5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的生物质基平台分子,是制备多种精细化合物的中间体㊂近年来,有关5-HMF制备及影响因素的探究都得到了不断的扩展㊂本文简单介绍了生物质转化为5-HMF 的反应机理,描述了以各种生物质资源底物(果糖㊁葡萄糖㊁纤维素)制备5-HMF 的反应路径以及难点,阐述了制备过程中主要非均相催化剂 溶剂体系对的影响,总结了当前研究的进展㊂关键词:5-羟甲基糠醛;生物质;非均相催化剂;溶剂体系㊀中图分类号:X712㊀㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1001-9677(2021)02-0016-03㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀作者简介:唐玉梅(1999-),女,本科,研究方向:固体废物㊂Research Progress on 5-Hydroxymethylfurfural Preparation from Biomassin Heterogeneous Catalyst -solvent SystemTANG Yu -mei(School of Environment and Resource,Southwest University of Science and Technology,Sichuan Mianyang 621000,China)Abstract :5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF )is an important biomass -based platform molecule and an intermediate for the preparation of many fine compounds.In recent years,the research and influencing factors on the preparation of 5-HMF have been continuously expanded.The reaction mechanism of the conversion of biomass to 5-HMF was briefly introduced.The paths and difficulties of converting various biomass resource (fructose,glucose,cellulose)substrates to 5-HMF were described,and the impact of heterogeneous catalyst -solvent systems for 5-HMF preparation was reviewed.Finally,research progress of current research was summarized.Key words :5-Hydroxymethylfurfural;biomass;heterogeneous catalyst;solvent systems5-HMF 是以纤维素㊁葡萄糖和果糖为主要原料在酸性条件下转化所得的下游化合物,是美国能源部所提出的十二种平台化合物之一㊂其制备影响因素主要是催化剂和溶剂,非均相催化剂相较于传统的均相液体催化剂有着低腐蚀性㊁易分离㊁良好的热稳定性㊁高重复利用性等特点,在工业化连续生产等方面有较大的优点㊂溶剂作为反应的介质,影响着产物的选择性,在保证高选择率的条件下,溶剂的绿色环保性也成为一个重要的考虑因素㊂通常催化剂和溶剂作为一个体系对共同影响着反应底物的转化率和反应的选择率,因此研究非均相催化剂-溶剂体系下5-HMF 的制备具有重要意义㊂1㊀生物质转化制备5-HMF 的机理与难点制备5-HMF 的生物质原料丰富,主要有纤维素㊁葡萄糖与果糖㊂生物质可以直接或者间接转换成5-HMF,前者通过设置相应的催化剂㊁溶剂体系直接生成转化物,但存在原料结构稳定难以破坏,反应体系成本高,5-HMF 转化率和选择率低下等问题,后者通过降解㊁水解㊁异构化㊁脱水等多步逐级反应生成中间物,再进一步转换为目标产物[1],相对来说具有更高的收率和更低的成本,因此也成为5-HMF 合成的主要方法㊂图1展示了果糖㊁葡萄糖和纤维素制备5-HMF 的反应路径㊂图1㊀生物质制备5-HMF 的路径图Fig.1㊀Path diagram of 5-HMF production from biomass第49卷第2期唐玉梅:生物质制5-HMF及其非均相催化剂-溶剂体系研究进展17㊀1.1㊀果糖转化制备5-HMF果糖作为最早的5-HMF生物质制备原料,被认为是合成5-HMF产率最高的一种生物质,也被选为评估生物质转化催化体系的理想模型底物[2]㊂目前果糖合成5-HMF可以通过链状结构或者环状结构进行反应,两条路径的反应本质都是果糖脱去三分子水生成5-HMF㊂果糖工业化生产5-HMF的难点在于原料成本高㊁以及生成的5-HMF在酸性水溶液的条件下很容易进一步分解为乙酰丙酸和甲酸等副产物,同时中间产物会发生交叉聚合反应生成腐殖质,从而降低5-HMF收率[3]㊂1.2㊀葡萄糖转化制备5-HMF葡萄糖属于吡喃型结构,可以直接脱去三分子水直接生成5-HMF,但该结构稳定,烯醇化程度低,直接催化葡萄糖反应难度较大,所以普遍采用将葡萄糖通过烯醇化或者1,2氢转移步骤异构为果糖,果糖再脱水合成5-HMF[4]的方法㊂但在此反应路径中,葡萄糖选择性异构化为果糖是反应的限速步骤,也是转化的难点所在㊂此前,已有研究表明葡萄糖的异构化反应需要Lewis酸酸性位点或者碱性位点的存在,而异构生成的果糖转化为5-HMF需要Bronsted酸的催化[5],这就表明在葡萄糖合成5-HMF的不同阶段可能需要通过离子交换预处理创造不同的酸性位点[6]㊂所以,研究酸碱两性催化剂,或者设计协同使用Bronsted酸和Lewis酸催化剂的反应体系,提高葡萄糖作为生物质原料制备5-HMF的选择率和转换率,是目前能源研究领域的热点也是难点㊂1.3㊀纤维素转化制备5-HMF纤维素是由D-葡萄糖以-1,4糖苷键组成的高分子化合物,分子结构稳定且复杂㊂纤维素转化为5-HMF需要在酸性条件下水解为葡萄糖,葡萄糖异构化为果糖,果糖脱水再生成HMF㊂但分子间存在的巨大的氢键作用力使得纤维素结构稳定㊁难以被破坏[4],进而对后续5-HMF的合成造成阻力㊂使用物理㊁化学㊁生物等方式对纤维素进行预处理可以破坏纤维素复杂的网络结构㊁促进纤维素降解为低分子化合物,减少额外的能源消耗和成本投入[7]㊂但是纤维素转化合成5-HMF的反应步骤多㊁反应路径长,各个反应阶段使用的催化剂-溶剂体系也不尽相同,因此各个阶段反应生成副产物的概率会增加,对产物的选择性合成也会有较大影响㊂因此,考虑纤维素的解聚效率和开发一体化性能卓越的催化反应体系,实现纤维素到5-HMF直接转换的高效制备,是利用纤维素的重点和难点㊂2㊀非均相固体酸-溶剂催化体系在5-HMF的合成反应中,固体酸催化剂材料的孔隙结构决定了反应底物能否进入催化剂内部与活性位点接触以及反应产物5-HMF能否及时转运出以防形成腐殖质造成催化剂积碳;溶剂作为反应的介质,可以起到溶解㊁稳定㊁保护㊁催化等功能㊂因此可以通过调节固体酸材料的孔隙结构和理化性质,使其在溶剂中表现出良好的催化性能,从而提升5-HMF的产率㊂2.1㊀沸石分子筛-溶剂体系沸石固体酸是一类多孔性固体,分子筛的孔隙结构㊁比表面积大小㊁形貌特征㊁表面理化性质以及酸性位点的类型与数量都会影响沸石分子筛的催化性能[8]㊂表1总结了一些沸石分子筛在各种溶剂中获得的5-HMF效率,可以看出不同沸石分子筛-溶剂体系中HMF的获得率差异较大,可能与反应时间㊁催化剂在溶剂中表现的理化性质有关㊂Nikolla E[9]在研究Sn-Beta-HCl和Ti-Beta-HCl在相同的反应溶剂中的催化性能时,在反应时间前者仅为后者的三分之二时,含Sn高硅分子筛催化获得5-HMF的收率仍然高于Ti,因此,在此溶剂体系中含Sn的分子筛具有的孔隙结构对葡萄糖异构化表现出的活性更高㊂Jia X[10]研究功能化沸石-溶剂催化体系,以溶剂作为唯一变量,探讨相同的Ypho沸石催化下5-HMF的收率,发现在DMSO/H2O溶剂介质中得到了最高的5-HMF产率㊂其原因可能在于Ypho沸石的强酸性和疏水性在高极性溶剂DMSO中更能催化果糖与酸性位点结合,发生选择性互变异构,促进果糖的脱水反应㊂表1㊀沸石分子筛-溶剂体系制备HMFTable1㊀Preparation of HMF in zeolite molecularsieve-solvent systems催化剂原料反应溶剂原料转换率/%HMF收率/% HZSM-5[6]葡萄糖NaCl-H2O/MIBK8042 Nb-Beta[11]葡萄糖NaCl-H2O/MIBK97.482.1 SBA-15-SO3H[12]果糖DMSO10096 AlSiO-20[13]葡萄糖H2O/THF/NaCl/63.1 2.2㊀杂多酸固体酸-溶剂体系杂多酸是一种过渡金属氧化物离子簇,具有超强的Bronsted酸性㊁高质子迁移率㊁能够溶于极性溶剂,酸性和氧化性兼备使得杂多酸在均相和非均相体系中表现出多功能催化㊂其具有的Keggin结构和Dawson结构,使得杂多酸催化性能可以调节[14]㊂表3呈现出来的杂多酸固体酸可以和离子液体㊁有机溶剂的水溶液多相溶剂构成相应的反应体系,在此体系下,5-HMF制备效率也可以达到一个较理想的状态,因此杂多酸-溶剂体系,也可以作为5-HMF合成的良好反应环境㊂多相溶剂中的有机溶剂作为添加剂可以有效以抑制催化剂催化碳水化合物转化反应期间的副反应,但也会使5-HMF的生成受到抑制㊂例如Song-Bai Yu[15]在以蔗糖为原料, Cs2.3H0.7PW12O40为催化剂,探究5-HMF的收率时,在DMSO 的水溶液中,5-HMF的获得率可以达到91.8%,但在THF的水溶液中,5-HMF就降为66.1%,而在DMF溶剂中,却无法获得5-HMF㊂表2㊀杂多酸固体酸-溶剂体系制备HMFTable2㊀Preparation of HMF in heteropolyacid solidacid-solvent systems催化剂原料反应溶剂原料转换率/%HMF收率/% Cs2.5H0.5PW12O40[16]果糖H2O/MIBK78.177.6 SiO2-ATS-PTA[17]葡萄糖丙酮/H2O/78.1H3PW12O40[15]蔗糖DMSO/H2O/82 [MimAM]H2PW12O40[18]葡萄糖THF/H2O-NaCl99.853.9 2.3㊀碳基固体酸-溶剂体系碳基固体酸是一种新型的酸催化剂,其制备原料来源于生物质,改性后可用于5-HMF的生产,表现出功能多样性和生产高效性,因此迅速成为研究热点㊂表4总结了碳基固体酸在溶剂体系中5-HMF的收率,研究中发现,具有更高比表面积和孔隙体积的碳基固体酸催化剂能与溶剂进行更好的协同反18㊀广㊀州㊀化㊀工2021年1月应㊂Wang Q[19]曾研究过磺化的CS固体酸,发现在DMSO溶剂中比表面积和孔隙体积最大的C2-SO3H在150ħ下反应5min,获得了相对最高的HMF产率,而且在170ħ下C2-SO3H催化反应3min就可以获得最高87%的5-HMF收率㊂碳基固体酸-DMSO溶剂反应体系是一种很好的5-HMF合成体系㊂而且在以果糖为原料时,无论何种碳基固体酸和反应溶剂,都呈现出较高的是原料转化率和5-HMF收率㊂因此,高效利用碳基固体酸高效生成5-HMF,对于实现生物质能源化利用具有重大的意义㊂表3㊀碳基固体酸-溶剂体系制备HMFTable3㊀Preparation of5-HMF in carbon-based solidacid-solvent systems 催化剂原料反应溶剂原料转换率/%HMF收率/%Glu-TsOH[20]果糖DMSO99.991碳基固体酸CS[21]果糖DMSO10090CNT-PSSA[22]果糖DMSO/89S-TsC[23]果糖GVL/H2O/93.7 CH0.94O0.37S0.027[24]果糖DMSO-[BMIM][Cl]98843㊀结㊀语作为一种重要的生物质衍生物,5-HMF可以替代石油制备多种以石油为原料的平台化合物和新型高分子材料㊂果糖作为原料的反应体系,5-HMF的收率普遍很高,但以葡萄糖和纤维素等其他多糖聚合物作为原料合成5-HMF仍然受到较大的阻力㊂高比表面积和孔隙体积以及强酸性的固体酸普遍表现出更好的催化性能;溶剂作为催化剂和生物质反应的介质,与催化剂协同作用调控催化产物的生成方向,影响反应的选择率㊂非均相催化剂-溶剂体系下,5-HMF的收率基本可以达到一个较理想的状态,其中碳基固体酸-溶剂体系则是制备5-HMF收率非常理想的一类催化剂-溶剂体系,因此,可以预测该反应体系将会是未来研究的重要方向㊂参考文献[1]㊀Peng W H,Lee Y Y,Wu C,et al.Acid-base bi-functionalized,large-pored mesoporous silica nanoparticles for cooperative catalysis of one-pot cellulose-to-HMF conversion[J].Journal of Materials Chemistry, 2012,22(43):23181-23185.[2]㊀Wang N,Yao Y,Li W,et al.Catalytic dehydration of fructose to5-hydroxymethylfurfural over a mesoscopically assembled sulfated zirconia nanoparticle catalyst in organic solvent[J].RSC Adv.,2014,4(100): 57164-57172.[3]㊀徐杰,马继平,马红.5-羟甲基糠醛的制备及其催化氧化研究进展[J].石油化工,2012,41(11):1225-1233.[4]㊀张云雷.基于糖类生物质资源转化制备5-羟甲基糠醛的多孔催化剂设计及其催化性能与机理研究[D].镇江:江苏大学,2017. 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