纳米级两性聚丙烯酰胺的反相微乳液聚合
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反相乳液聚合制备丙烯酰胺均聚物赵明;杨声;王英;李春新【摘要】采用反相乳液聚合法,以液体石蜡为连续相、丙烯酰胺水溶液为分散相、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂、Span-80和OP-10为复合乳化剂,制备了丙烯酰胺均聚物(PAM);考察了溶剂、交联剂及其用量、氮气、单体浓度、乳化剂种类、油水比、引发剂用量对PAM均聚物性能的影响.较佳的聚合条件为:交联剂的用量为单体质量的2.5%,单体AM的含量为40%,油/水质量比接近1.0,引发剂过硫酸铵为单体含量的0.9%,使用复合乳化剂Span-80/OP-10,HLB=5.35.在此聚合条件下,制得的PAM均聚物的粘度较大,稳定性较好.%By reverse phase emulsion polymerization,in liquid paraffin wax for continuous phase and acrylamide solution for the dispersed phase,N,N 'and methyl double acrylamide as crosslinking agent,ammonium persulfate as the initiator,Span 80 and OP-10 as compound emulsifier,preparation for the acrylamide(PAM) are homopolymers;Examine thesolvent,crosslinking agent and dosage,nitrogen,monomer concentration,emulsifier types,oil and water ratio,the initiator of PAM dosage influence on the performance of the thing all together.Better polymerization conditions for: the amount of crosslinking agent for 2.5% of the mass of monomer,monomer AM content is 40%,oil/water weight than close to 1.0,the initiator ammonium persulfate as monomer content of 0.9%,use compound emulsifier Span 80/OP-10,HLB = 5.35.On the polymerization conditions,the system of the viscosity of the homopolymers PAM are larger,stability is good.【期刊名称】《甘肃高师学报》【年(卷),期】2012(017)002【总页数】4页(P22-25)【关键词】反相乳液;聚合;丙烯酰胺;均聚物;复合乳化剂【作者】赵明;杨声;王英;李春新【作者单位】定西师范高等专科学校生化系,甘肃定西743000;定西师范高等专科学校生化系,甘肃定西743000;定西师范高等专科学校生化系,甘肃定西743000;甘肃省化工研究院,甘肃兰州730020【正文语种】中文【中图分类】TQ316.334反相乳液聚合是于20世纪60年代初期发展起来的一类新型的乳液聚合技术,第一个反相乳液聚合的专利是1962年J.W.Vanderhoff提出的,80年代取得了较大进展.反相乳液聚合与溶液聚合相比较,由于反应位置的分隔化,它把水溶性单体的高聚合速率和高聚合度联系在一起,具有突出的优点.反相乳液聚合制备的特种聚合物胶乳和功能聚合物胶乳粒子,很容易反转并溶解于水中,便于很多领域的应用.反相乳液聚合法具有聚合速率快、有利于搅拌和传热,聚合产物固含量高、相对分子质量大、易分离、溶解迅速,成为合成水溶性导电聚合物的主要发展趋势. 聚丙烯酰胺(PAM)是一类新型、精细、功能高分子产品,是现代水溶性合成高分子聚电解质中最重要的品种之一 [1-2].采用反相乳液聚合法合成的聚丙烯酰胺(PAM)广泛应用于化工、冶金、地质、煤炭、石油、造纸、轻纺、水处理等工业部门,关于它的研究颇为深入[3-11].采用反相乳液聚合方法合成了PAM均聚物,研究了溶剂、交联剂以及交联剂用量、通氮气和空气条件下、单体浓度、油水比、使用不同单一乳化剂及其复合乳化剂、引发剂用量等因素对PAM均聚物的影响,确定了最佳合成工艺条件,并采用透射电镜对反相乳液粒子的形貌进行了分析表征.丙烯酰胺(AM),化学纯,临海化学厂;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺 (MBAM),化学纯,天津市光复精细化工研究所;Tween-80,化学纯,天津市福晨化学试剂厂;Span-80,化学纯,天津市福晨化学试剂厂;OP-10,化学纯,天津市致远化学试剂有限公司;过硫酸铵,分析纯,西安化学试剂厂;液体石蜡,化学纯,天津化学试剂有限公司;环己烷,分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司;苯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲苯,分析纯,天津市北方天医化学试剂厂;EDTA,分析纯,北京化工厂.将装有温度计、搅拌器、冷凝装置、滴液漏斗的四颈烧瓶置于恒温水浴槽中,加入液体石蜡和乳化剂.在一定搅拌速率下,通氮除氧30min后,分别滴加引发剂和聚合单体水溶液,一定温度下反应3~4h.冷却放置,观察AM均聚物的稳定性.采用上海衡器厂NDJ-1型旋转粘度计测定试样的粘度,转速为60r/min;JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜,日本日立公司.对影响PAM均聚物合成的因素,如:溶剂、交联剂以及交联剂用量、通氮气和空气条件下、单体浓度、油水比、使用不同单一乳化剂及其复合乳化剂、引发剂用量等因素进行了考察,确定了最佳合成工艺条件,并采用透射电镜对反相乳液粒子的形貌进行了分析表征.反相乳液聚合体系中用非极性介质作为连续相,可选择任何不与水互溶的有机惰性液体,分散介质的性质,特别是介电常数、溶解度参数和对所选用的表面活性剂的溶解能力,对反相乳液聚合过程有着非常显著的影响.由表1可知,液体石蜡的表观粘度最大,稳定性能也最好.在选择其它实验条件相同时,分别选用苯、甲苯、液体石蜡、环己烷为油相,得到的反相乳液对其进行研究.结果表明各乳液放置24小时后分层情况为:液体石蜡不分层,环己烷分层,甲苯不分层,苯分层,其中环己烷分层程度更大.由此可见,选择液体石蜡作为油相比较理想.2.2.1交联剂(MBAM)对PAM均聚物反相乳液聚合的影响由表2可知,使用交联剂时PAM均聚物的粘度较大,更稳定,而不使用交联剂时聚合物的粘度较小.因此实验中加入交联剂以增大PAM均聚物体系的粘度和稳定性能.2.2.2交联剂(MBAM)用量对PAM均聚物反相乳液聚合的影响丙烯酰胺系聚合物大分子的形态对产物粘度有很大影响,理想的聚合物大分子合成有适度的交联.因此,在聚合物体系中加入交联剂以提高产物的粘度.实验证明:在反应体系中交联剂用量小于某一值时,随着交联剂用量的增加,产物的粘度也增加;但当交联剂占单体的用量超过某一值后,随着交联剂的增加,产物的粘度反而下降.这是由于交联剂含量较少时,聚合物的交联度低,聚合物在水中溶解,因而粘度较低;若交联过度,使聚合物在水中完全不溶解,因而粘度也低.只有当交联剂用量适当时,聚合物交联度适中,在水中部分溶解,部分溶胀.在这种状态下,产物的水溶液粘度最大,见图1.由于空气和水中的氧气对聚合反应有阻聚作用,因此需要向体系中通氮气以排除体系中的氧气.氧对自由基聚合反应具有强烈的阻聚作用,主要是由于氧易与引发剂分解的自由基互相结合而消耗大量的活性自由基.实验发现,对水相通N2驱氧有助于快速聚合,但通N2速度不可过快,过快易使单体溶液产生自聚.由表3可知,通氮条件下,反相乳液的粘度和稳定性能均较好,因此选择通氮条件下预乳化,确保反应中没有氧气的干扰.单体浓度也是影响反相乳液聚合及对产物粘度的一个重要因素.由图2可见,PAM 均聚物的粘度随AM含量的增加而增大,当w(AM)<20%时,AM含量对PAM均聚物的粘度影响不大;当w(AM)>50%时,易发生暴聚或凝胶.故选取w(AM)=40%较为适宜.乳化剂种类的选择是影响乳液稳定性的重要因素.多次实验证明,将两种乳化剂混合得到的复配乳化剂较单一乳化剂乳化效果好,得到的乳液稳定.当使用复配乳化剂时,可以得到稳定性较高的反相乳液.这是由于当两种乳化剂复合使用时,体系中的乳化剂分子交替吸附于乳胶粒表面,相当于在非离子型的乳化剂之间嵌入了非离子型的乳化剂分子,这样就增强了乳化剂在乳胶粒上的吸附;同时非离子型乳化剂对胶粒具有保护作用,胶乳的稳定性由此得以提高.由表6可知,使用单一乳化剂时,乳液不稳定,容易暴聚分层;使用Span-80时,乳液较稳定,粘度较高;而使用复合乳化剂Span-80/OP-10 和 Span-80/Tween-80 时,乳液稳定,粘度较高,Span-80/OP-10 的组合更好,此时 HLB 值均为 5.35.考察了油与水的质量比(简称油水比)对PAM均聚物粘度的影响较大,油水比不同,所得PAM均聚物的粘度也不同.从图3知,PAM均聚物的粘度随油水比的增大先增大后减小,当油水比为1.0时,PAM均聚物的粘度达到最大值.这是因为:(1)当油水比太小时,由于连续相油相的质量少,不能很好地分散聚合热而易产生暴聚或凝胶,由于油相不能很好地分散单体液滴导致聚合时胶乳粒子发生粘结而出现凝胶;(2)当油水比太大时,聚合效率和固含量降低.引发剂是产生自由基聚合反应的活性中心,引发剂用量越大,则活性中心越多,相应聚合物的分子量就越低.由图4知,当 w((NH4)2S2O8)<0.6%时,PAM 均聚物的粘度很小;当 w((NH4)2S2O8)=0.9%时,PAM 均聚物的粘度达到最大值;当 w((NH4)2S2O8)>0.9%时,PAM 均聚物的粘度减小.这是因为引发剂含量影响聚合物交联点间的相对分子质量,从而影响高分子的网络容积.引发剂含量过高时,导致聚合物交联点间的相对分子质量过小,聚合物的粘度降低;反之,则活性中心较少,聚合速率慢,导致交联度下降,交联点间的分子量过大,聚合物粘度也减小.故选取 w((NH4)2S2O8)=0.9%较适宜.图5为PAM均聚物反相乳液的透射电镜照片.测知,乳液粒子为最小粒径50nm、最大粒径100nm的凝聚体.反相乳液产品的稳定性较高,放置6个月后底部出现微量的胶体,摇动后胶体消失.但由照片可以看出,乳液粒子基本没有团聚现象,形态较规则.(1)采用反相乳液聚合技术制备了反相乳液PAM均聚物,较佳工艺条件:交联剂的用量为单体质量的2.5%,单体AM的含量为40%,油/水重量比接近1.0,引发剂过硫酸铵为单体含量的 0.9%,使用复合乳化剂 Span-80/OP-10,HLB=5.35;(2)在较佳工艺条件下制备了PAM均聚物,产物粘度较大,稳定性好.(3)由于改进了合成工艺,所得反相乳液PAM均聚物粘度大,达到0.84Pa·s,稳定性能高,可望在高吸水性树脂以及水处理、石油回收等领域得到更为广泛的应用.Kaywords:inverse emulsion;polymerization;acrylamide;homopolymer;complex emulsifier【相关文献】[1]胡金生,曹同玉,刘庆普.乳液聚合[M].北京:化学工业出版社,1986.[2]曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社,1997.[3]袁洪海.聚丙烯酰胺生产工艺研究[D].上海:华东理工大学,1994.[4]李朝艳.阳离子丙烯酰胺共聚物反相乳液的合成研究[D].青岛:青岛科技大学,2005.[5]盘思伟.新型阳离子聚丙烯酰胺微粒的研究[J].石油化工,2000,29:760~763.[6]易昌凤,周枝雄,徐祖顺.Starch-g-PAM 絮凝剂的反相乳液合成及应用研究[J].湖北大学学报(自然科学版),2006,28(2):173~176.[7]李朝艳,武玉民,王玉鹏等.二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物反相乳液合成工艺研究[J].化学工业与工程技术,2004,25(5):20~23.[8]吴建军,马喜平,郑锟等.反相乳液聚合合成AM/DMDAAC 阳离子共聚物[J].石油化工,2005,34(2):140~143.[9]王新龙,周环,张跃军.油溶性引发剂引发反相乳液聚合制备 P(DMDAAC/AM)及其性能[J].精细化工,2005,22(8):604~606.[10]蔡英明,张兴英.丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵反相微乳液体系的制备及表征.石油化工,2007,36(6):579~583.[11]毕可臻,张跃军.二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物的合成研究进展.精细化工,2008,25(8):799~805.。
丙烯酰胺反相乳液聚合丙烯酰胺反相乳液聚合乳液聚合是一种重要的聚合方法,可以得到高分子量、高交联度的聚合物。
而丙烯酰胺反相乳液聚合作为一种常用的聚合方法,在科研和工业生产中得到了广泛应用。
本文将介绍丙烯酰胺反相乳液聚合的原理、优点以及应用领域。
丙烯酰胺反相乳液聚合是一种在两相界面上同时进行的聚合过程。
在这个过程中,丙烯酰胺单体以乳液的形式分散在水相中,通过引入乳化剂和交联剂,使丙烯酰胺分子在油相中自由聚合。
这种乳液聚合的方法具有许多优点。
首先,丙烯酰胺反相乳液聚合可以得到高分子量的聚合物。
由于单体分散在水相中,聚合反应发生在油相中,品位较高的乳化剂和交联剂可以有效地控制聚合反应的速率和高分子量的形成。
因此,得到的聚丙烯酰胺聚合物可以具有较高的分子量。
其次,丙烯酰胺反相乳液聚合可以获得较高的交联度。
在聚合反应过程中加入交联剂,可以引发交联反应,使聚合物的结构更加紧密。
这种交联结构可以赋予聚合物更好的稳定性和机械性能,从而在许多应用领域中发挥重要作用。
丙烯酰胺反相乳液聚合的方法也被广泛应用于生物医学领域。
在医学工程中,聚丙烯酰胺作为一种生物材料,具有良好的生物相容性和可降解性,可以用于制备人工软骨、骨水泥等材料。
通过控制聚合条件和乳化剂的选择,可以得到具有不同交联度和结构的聚丙烯酰胺,满足不同应用的需求。
此外,丙烯酰胺反相乳液聚合还被应用于纺织品工业。
聚丙烯酰胺聚合物可以用于纺织品整理剂的制备,提高纺织品的柔软度和耐洗涤性能。
同时,聚丙烯酰胺还可以用于纺织品的修饰,增加纺织物的透气性和吸湿性,提高穿着舒适度。
总之,丙烯酰胺反相乳液聚合作为一种重要的聚合方法,在科研和工业生产中得到了广泛应用。
它能够得到高分子量、高交联度的聚合物,并在生物医学和纺织品工业中发挥重要作用。
通过进一步研究和改进,相信丙烯酰胺反相乳液聚合的应用前景将会更加广阔。
反相乳液聚合法制备丙烯酰胺聚合物研究王敏;赵丰【摘要】The polymerization of acrylamide was studied in inverse emulsion by compound initiating sys-tem. Isqparaffin was used as organic phase,aqueous solution of acrylamide was dispersed phase. The effect of variables such as oil-water ratio,emulsifier type,reaction temperature and initiator ratio were investiga-ted. When the reaction temperature was30 ℃,oil-water ratio was 1∶1,HLB value of emulsifier was 5. 8, initiator ratio was 1∶2,PAM achieved good solubility and high stab ility. In the experimental condition,the particle size of the polymer was small and the molecular weight was up to 2. 13 × 106 . The nucleation of monomer droplets has been confirmed by particle size distribution.%采用反相乳液聚合法,以液体石蜡为连续相,丙烯酰胺水溶液为分散相,使用复合引发剂,制备了聚丙烯酰胺。
考察了油水比、乳化剂类型、反应温度、引发剂配比等因素对聚合粘度的影响。
得到较好的聚合条件为:反应温度为30℃,油水比1∶1,HLB值为5.8,引发剂含量配比为1∶2。
主题:反相微乳液聚合中的光引发丙烯酰胺反应及其相关相对分子质量研究1. 引言反相微乳液聚合是一种重要的聚合方法,它具有高效、环保和可控性等优点,已经被广泛应用于合成高分子材料的领域。
其中,光引发的反相微乳液聚合可以通过光敏引发剂的加入,实现对聚合反应的精确控制。
2. 光引发的反相微乳液聚合原理及机制光引发的反相微乳液聚合是在反相微乳液体系中,通过光敏引发剂在光照条件下,产生自由基,进而引发丙烯酰胺的聚合反应。
光敏引发剂在光照条件下吸收能量,激发至高能态,产生自由基,从而引发丙烯酰胺的聚合反应。
3. 光引发丙烯酰胺的聚合条件及影响因素(1)光照条件:光照条件是影响光引发反相微乳液聚合效果的重要因素,包括光照强度、光照时间和光照波长等;(2)引发剂种类及用量:引发剂的种类和用量直接影响光引发反相微乳液聚合的效果,不同种类的引发剂在不同的光照条件下,具有不同的活性;(3)温度:温度对反相微乳液体系中的聚合反应也有一定的影响,适宜的反应温度可以提高聚合效率。
4. 相对分子质量的测定方法及意义相对分子质量是评价高分子化合物结构和性能的重要参数,其中包括聚合度和分子量分布等指标。
测定相对分子质量的方法有多种,包括凝胶渗透色谱法、流变分析法和动态光散射法等,这些方法可以帮助我们更好地了解聚合物的结构和性能。
5. 结论通过对光引发的反相微乳液聚合中丙烯酰胺的反应及其相关相对分子质量研究,可以促进该聚合方法的进一步应用和优化,为合成高性能高分子材料提供重要的理论基础和实验依据。
结尾:通过对光引发的反相微乳液聚合中丙烯酰胺的反应及其相关相对分子质量的研究,我们可以更好地理解该聚合方法的机理和特性,并进一步应用于合成高性能高分子材料的研究和开发中。
希望本文能够为相关领域的研究者提供一些参考和借鉴,推动反相微乳液聚合理论的进一步深入和实践的应用。
在光引发的反相微乳液聚合中,丙烯酰胺的聚合反应是一个复杂的过程,其中包含了许多影响因素和反应机理。
反相乳液聚合制备油包水型聚丙烯酰胺的研究与应用反相乳液聚合制备油包水型聚丙烯酰胺的研究与应用引言聚丙烯酰胺(polyacrylamide, PAM)是一种重要的高分子合成材料,广泛用于水处理、石油开采、纺织、生物医药等领域。
油包水型聚丙烯酰胺是一种将水溶性聚丙烯酰胺包裹在油相中形成乳液的新型形态,具有更高的稳定性和可溶性,因此在一些特殊应用中表现出了卓越的性能。
本文将介绍反相乳液聚合制备油包水型聚丙烯酰胺的研究进展及其在各个领域中的应用。
一、反相乳液聚合制备油包水型聚丙烯酰胺的原理传统聚合物乳液一般是将水溶性聚合物以乳化剂乳化后悬浮在水相中形成乳液。
而油包水型聚丙烯酰胺的制备是利用乙烯基阳离子聚合物乳液作为水相,将聚丙烯酰胺单体在水相中聚合生成水溶性聚丙烯酰胺,然后通过添加乳化剂和溶剂使其包裹在油相中,形成油包水型聚丙烯酰胺乳液。
二、反相乳液聚合制备油包水型聚丙烯酰胺的研究进展1. 反相乳液聚合的优点相比传统乳液聚合,反相乳液聚合的油包水型聚丙烯酰胺具有更高的稳定性和可溶性,具备了更广泛的应用场景。
此外,反相乳液聚合还可以通过调整乙烯基阳离子聚合物乳液的性质和添加不同的乳化剂来控制聚合反应过程和产物性质,实现聚丙烯酰胺的分子量、形态和功能化调控。
2. 反相乳液聚合制备油包水型聚丙烯酰胺的改性研究随着对油包水型聚丙烯酰胺性能需求的不断提高,研究人员开始将其进行改性以满足不同的应用需求。
例如,通过交联改性可以提高产物的稳定性和吸附能力;通过共聚改性可以调节产物的水溶性和油包液性能;通过功能化改性可以使产物具备药物缓释、生物相容性等特殊功能。
三、油包水型聚丙烯酰胺在各个领域中的应用1. 水处理领域油包水型聚丙烯酰胺在水处理领域中具有广泛的应用。
由于其具有更高的稳定性和可溶性,可以有效地在废水处理中起到沉淀、絮凝和脱色的效果,提高水处理效率和效果。
2. 石油开采领域在油田勘探和油井注水中,油包水型聚丙烯酰胺的应用也逐渐得到了重视。
聚丙烯酰胺反相乳液聚合研究进展作者:樊聪慧来源:《看世界·学术下半月》2020年第07期摘要:随着现代工业的发展,高分子材料已广泛应用于生产的各个领域。
反相乳液聚合技术的发展和改进,不仅优化了聚合物的合成工艺,而且减少了对环境的破坏。
本文首先阐述了反相乳液聚合的反应机理。
其次,介绍了聚丙烯酰胺的合成工艺及研究进展。
最后介绍了聚丙烯酰胺在实际生产中的主要应用。
关键词:丙烯酰胺;反相乳液聚合;技术进展在过去的聚丙烯酰胺聚合生产中,不仅对工作温度要求严格,而且工艺复杂,成本高。
相反,反相乳液聚合技术的引入使聚合物生产技术取得了很大进展。
由于反相乳液聚合过程中介质相对分散,也有利于工作条件的温度控制。
即使在低温下,聚合也能有效地进行。
因此,对反相乳液聚合原理进行解释,研究其在生产中的应用具有重要的现实意义。
一、反相乳液聚合机理(一)胶束成核乳液聚合一般选用亲水性引发剂,引发剂在反应过程中会逐渐转化为自由基。
并在沉降的影响下,与自由基快速聚合分解。
经过比较可以得出,聚合后的颗粒总体尺寸明显小于聚合前,但比表面积大于聚合前。
反应过程与搅拌没有相关性,只取决于水相的量。
此外,乳化剂的分子排列与传统工艺不同,主要表现在胶束热力学的相关参数与单体液滴的相关参数完全不同。
正因为如此,该工艺体系更有利于自由基的沉淀和高分子材料的快速生产。
(二)均相成核所谓均匀核,是指在溶解度饱和的条件下,某些离子在静电作用下析出而形成的晶核。
通过对反应过程的观察,发现过程体系并没有胶束成核的恒速周期,而是呈现出来回浮动速率的现象。
而这个速度只与搅拌有关,反应结束后颗粒的数量级没有变化。
此外,该过程中使用的引发剂只溶于水,在溶液中分解后自发形成高分子聚合物。
二、聚丙烯酰胺的合成方法(一)聚合体系的表征在聚丙烯酰胺聚合过程中,首先要分析乳液的稳定性。
一般应在常温下测量反应,或比较前后液滴离子的大小。
乳化液粒径无明显变化时,乳化液的稳定性强,反之单体的稳定性较差。
反相乳液聚合法合成超高分子质量聚丙烯酰胺武世新;杨红丽【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2011(28)9【摘要】The ultra-high molecular weight polyacrylamide was prepared by inverse emulsion polymerization method. The optimum reaction conditions were obtained by orthogonal experiment as follows:reaction time was 30 ℃,mass ratio of initiator to monomers was 0. 15%,reaction time was 4 h,and volume ratio of oil to water was 1:1. Furthurmore, volume ratio of oil to water and initiator dosage were optimized through single factor experiment. The polyacrylamide with average relative molecular weight of 1. 79 X 106 was prepared when the monomer content was 15 % , the volume ratio of oil to water was 1. 2 :1,and the mass ratio of initiator to monomers was 0. 13%.%采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酰胺,通过正交实验确定最佳合成反应条件如下:反应温度为30℃、油水体积比为1∶1、引发剂加量为单体总质量的0.15%、反应时间为4h.进一步通过单因素实验对油水体积比和引发剂加量进行优化,在单体含量为15%、油水体积比为1.2∶1、引发剂加量为0.13%时,制得平均相对分子质量达1.79×106的聚丙烯酰胺.【总页数】3页(P54-56)【作者】武世新;杨红丽【作者单位】延安职业技术学院,陕西延安716000;延安职业技术学院,陕西延安716000【正文语种】中文【中图分类】TQ326.4【相关文献】1.超高相对分子质量聚丙烯酰胺合成参数的确定 [J], 匡洞庭;刘立新;姜涛;张宝库;刘广舜2.复合引发体系合成超高相对分子质量水解聚丙烯酰胺 [J], 秦雪峰;孙俊全3.复合引发体系合成超高相对分子质量水解聚丙烯酰胺的研究 [J], 秦雪峰;孙俊全4.新型超高相对分子质量两性聚丙烯酰胺的合成 [J], 王丽英;张旭;孙俊民;张永锋;曹珍珠5.反相乳液聚合法合成超高相对分子质量聚丙烯酰胺的研究 [J], 李小兰;王久芬;陈孝飞因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
第26卷第7期高分子材料科学与工程Vol.26,No.7 2010年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2010纳米级两性聚丙烯酰胺的反相微乳液聚合晏 溶,万金泉(华南理工大学环境科学与工程学院,广东广州510006)摘要:以Span80和Tween60为复合乳化剂、异辛烷为连续相、K 2S 2O 82NaHSO 3为引发剂,用正交设计实验对两性聚丙烯酰胺反相微乳液聚合的条件进行优化选择,得出正交实验的最佳聚合条件,即反应温度50℃,反应时间3h ,油水体积比为018∶1,引发剂质量百分数为1%(相对于水溶液质量),氧化剂与还原剂的质量比为1∶115,单体水溶液的p H 值为4,在此条件下合成的两性聚丙烯酰胺体系中各种粒子的平均粒径为97100nm ,分子量达25182万。
并用红外光谱(FT 2IR )对其进行表征,表明两性聚丙烯酰胺共聚物的成功合成。
关键词:两性聚丙烯酰胺;反相微乳液聚合;正交实验;红外光谱中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2010)0720009204收稿日期:2009206210基金项目:国家“863”项目[2007AA03Z433];广东省科技计划重点项目[2008A0302008];广东省科技计划项目[2008B030302035]通讯联系人:万金泉,主要从事工业废水处理及新能源技术研究, E 2mail :ppjqwan @ 随着高速纸机的广泛使用,造纸原料的恶化以及造纸封闭循环系统的应用,对造纸湿部助剂提出了更高的要求,普通高分子助剂已满足不了实际生产的需求,开发新型高效的造纸助剂刻不容缓。
两性聚丙烯酰胺分子中同时含有正负电荷基团,具有良好的水溶性,阴离子基团对阳离子基团起保护作用,能够排斥在纸浆体系中存在的“杂质阴离子”,从而使阳离子基团不会过早地发生反应或者被中和,并且两性聚丙烯酰胺还具有p H 值适用范围广的优势,在造纸工业中可以用作增强剂[1,2]、助留剂[3,4]和絮凝剂[5],因而成为国内外研究的热点[6]。
本课题组在以前研究的基础上,以丙烯酰胺、顺丁烯二酸、二甲基二烯丙基氯化铵为聚合单体,Span80和Tween60为乳化剂,异辛烷为连续相,采用反相微乳液聚合的方法,合成了纳米级两性聚丙烯酰胺。
用正交设计实验对反相微乳液聚合的条件进行优化选择,并用傅立叶红外、激光纳米粒度分析仪等对两性丙烯酰胺共聚物及其乳液进行了表征。
1 实验部分1.1 原料与仪器丙烯酰胺(AM )、过二硫酸钾(K 2S 2O 8)、正丁醇、对苯二酚:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;顺丁烯二酸(MA ):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC ):60%水溶液(质量分数),上海烘洋化工有限公司提供;Span80:化学纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;Tween60:化学纯,天津市福晨化学试剂厂;异辛烷:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;亚硫酸氢钠(NaHSO 3):分析纯,成都市联合化工试剂研究所;氨水:分析纯,广州市东红化工厂;高纯氮;去离子水:实验室自制。
恒速搅拌器;乌氏黏度计:内径为0157mm ;循环式真空泵;有机合成仪器;超声波清洗机;F T 2IR 光谱仪:Impact 420型,美国Nicolet 公司制造;激光纳米粒度分析仪:LA 2920型,日本Horiba 公司制造。
1.2 正交试验设计方法氧化还原引发剂引发AM 2MA 2DMDAAC 三元单体聚合的过程虽不复杂,但是影响因素较多,初步实验表明,主要有六个因素:反应温度、反应时间、水油体积比、引发剂质量百分数、氧化剂与还原剂的质量比、单体水溶液p H 值。
故选L 25(56)正交表来安排实验。
这种作法的优点是考虑因素较多,能从总体上反映各因素对实验结果的影响趋势;水平划分比较精细,能够迅速找出最佳实验条件。
1.3 实验方法1.3.1 两性聚丙烯酰胺的制备:将所有玻璃仪器用去离子水洗涤、烘干,安装好仪器,水浴锅开始升温。
在带有搅伴器、温度计、回流冷凝管、通氮管的四口圆底烧瓶中加入异辛烷、正丁醇和复合乳化剂(之前已充分乳化好的),然后开始搅拌,搅拌速度为300r/min,同时通入氮气,持续20min使之充分混合。
在烧杯中将AM、MA和DMDAAC单体用适量蒸馏水配置成40%的液体,用氨水调节p H值待用,并在单体水溶液中加入所需量的还原剂亚硫酸氢钠。
将烧杯中的溶液装入滴液漏斗滴加到四口烧瓶中,约20min滴加完,加热至引发温度时另外加入所需量的氧化剂过硫酸钾,仍在30min左右滴完,并在N2的保护下引发聚合。
控制温度,待其充分反应后停止加热、通N2及搅拌,出料;其中一半微乳液加入一定量的阻聚剂对苯二酚保存,直接用于粒径分析,另一半微乳液倒入过量甲醇中破乳沉淀,过滤,用丙酮洗涤3次,然后采用微波干燥法将白色沉淀物烘干,得到产物密封保存。
1.3.2 单体转化率的测定:将聚合产物用甲醇提取,精制产物用丙酮洗涤后,在中高温下微波干燥8min,称量后计算转化率。
转化率=m0×m2 m1×m式中:m0———聚合产品总质量,g;m1———用于提取AmPAM的产品的质量,g;m2———质量为m1的产品提取出的AmPAM质量(微波干燥后),g;m———用于聚合的AM、MA和DMDAAC的质量,g。
1.3.3 透光率的测定:以蒸馏水为参比,用721分光光度计在波长为700nm下测定各产品的透光率。
1.3.4 分子量测定:按G B12005.1289用一点法测定产物的特性黏数[η],再按G B/T12005.10-92的公式计算黏均相对分子质量。
M n=802[η]1.251.3.5 两性聚丙烯酰胺的组成分析:聚合后的乳液在搅拌下倒入过量的丙酮中沉淀,样品在索氏管中用丙酮抽提24h,抽真空干燥至恒量,K Br压片,用Im2 pact420型傅立叶红外光谱仪(F T2IR)测定。
1.3.6 粒径分析:取适量1.3.1节中所得到的反相微乳液聚合产物,加入到一定体积的无水乙醇中,超声分散后置于激光纳米粒度仪样品池中,测得聚合物粒径及其分布。
2 结果与讨论2.1 正交实验结果根据初步实验结果,选择如Tab.1所示的因子水平,按照L25(56)正交表来安排实验。
对不同条件下合成得到的AmPAM的数据处理见Tab.2。
T ab.1 F actor levels of the orthogonal experimentsLevelsFactorsAReactiontemperature(℃)BReactiontime(h)COil2water volumeratioDInitiatorcontent(%)EThe quality ratio ofoxidant and reductantFp H13021∶10.21∶0.84 24030.8∶10.31∶15 35040.6∶10.51∶1.56 46050.4∶10.70.8∶17 57060.2∶11 1.5∶18 从Tab.2数据中可知,影响聚合反应单体转化率的主次顺序由极差大小得到:C>D>A>E>B>F,其最佳条件是A4B2C1D5E5F1;影响聚合反应后微乳液透光率的主次顺序为:F>B>C>A>E>D,其最佳条件为A3B5C2D4E3F1;综合考虑后选择实验的最佳条件为:反应温度50℃,反应时间3h,油水体积比为018∶1,引发剂质量百分数为1%(相对于水溶液质量),氧化剂与还原剂的质量比为1∶115,单体水溶液的p H值为4。
根据试验所得的最佳反应条件,对三元共聚物的合成进行了验证试验,其结果见Tab.3。
由Tab.3结果可知,按正交试验所得数据设计一组正交试验验证试验,改变反应时间,其它因素不变,可知最佳条件为:反应温度50℃,反应时间3h,油水体积比为018∶1,引发剂质量百分数为1%,氧化剂与还原剂的质量比为1∶115,单体水溶液的p H值为4。
这些数据都与前面正交实验所得最优方案相符,这证明本正交实验方案是可行的且很有必要。
两性聚丙烯酰胺共聚物分子量太大其水溶性差,不利于使用;分子量太小则其增强效果不佳。
第27号试验测得特性黏数为101144mL/g,按此条件进行合成得到的共聚物产品的分子量为25182万,分子量中等水平且溶解性能好,适宜做造纸助剂。
01高分子材料科学与工程2010年 T ab.2 Orthogonal test analysisLevelsFactorsAReactiontemperature(℃)BReactiontime(h)COil2water volumeratioDInitiatorcontent(%)EThe quality ratio ofoxidant and reductantFp HK135.3936.09848.6538.76835.9945.838 C K239.05646.18640.69635.78845.442.765 R K345.13840.21642.89442.51839.39645.227 M K447.243.66444.12846.6944.33836.544 K545.0145.6335.42648.0346.6740.928 RangeⅠ11.8110.08813.22412.24210.689.294 K122.7229.72 5.614.1623.6852.3 K225.2614.4639.2416.22 3.36 3.38 T K333.66 4.62 3.622.1216.1225 R K413.98.0225.9423.1623.110.2 K5 2.9241.6424.0822.832.2 3.18 RangeⅡ30.7437.0235.64928.8449.1T ab.3 V erify the results of orthogonal experimentsTest No.Reactiontime(h)Oil2water volumeratioInitiatorcontent(%)The quality ratio ofoxidant and reductantp HCRM(%)TR(%) 2620.8∶11 1.0∶1.5465.44%92.562730.8∶11 1.0∶1.5468.98%96.342840.8∶11 1.0∶1.5467.84%96.592950.8∶11 1.0∶1.5466.07%97.33060.8∶11 1.0∶1.5466.01%92.31Fig.1 The infrared spectral of copolymers2.2 共聚物的结构分析Fig.1为第27号合成方案得到的AM/MA/DM2DAAC共聚物的红外光谱。