超临界温度甲烷吸附的晶格理论及实验[1]

第37卷第7期　2003年7月上海交通大学学报JOU RNAL O F SHAN GHA I J I AO TON G UN I V ER S IT YV o l .37N o.7　Jul .2003　收稿日期:2002206220作者简介:杨晓东(19722),男,陕西咸阳市人,博士,主要从事天然气的液化、分离及储运研究.林文胜(联系人),男,副教授,电话(T el .):021*********;E 2m ail :linw sh @sjtu .edu .cn 文章编号:100622467(2003)0721137204超临界温度甲烷吸附的晶格理论及实验杨晓东,　林文胜,　郑青榕,　顾安忠,　鲁雪生(上海交通大学机械与动力工程学院,上海200030)摘　要:运用一个基于O no 2Kondo 晶格理论模型的新方程,描述了甲烷在狭缝状微孔内的超临界温度高压吸附.为检验理论模型,用体积法测量了压力为0～6M Pa 范围内甲烷在高比表面活性炭上的Gibb s 吸附量.对比模型与实验结果显示,该模型在一定范围内能比较准确地描述甲烷超临界条件下在活性炭上的吸附.关键词:吸附;超临界温度;活性炭中图分类号:TQ 028.1 文献标识码:ALa ttice The o ry a nd Expe ri m e nta l S tudy of M e tha ne Ads o rp tiona bove the C ritica l Tem pe ra tureYA N G X iao 2d ong ,　L IN W en 2sheng ,　ZH EN G Q ing 2rong ,　GU A n 2z hong ,　L U X ue 2sheng(Schoo l of M echan ical and Pow er Eng .,Shanghai J iao tong U n iv .,Shanghai 200030,Ch ina )Abs tra c t :A new equati on describ ing the adso rp ti on of m ethane above the critical tem p eratu re on m icropo rou s adso rben ts w as p resen ted .T he equati on is based on the O no 2Kondo lattice theo ry fo r adso rp ti on in slit 2like po rces .L inear regressi on of the exp eri m en tal data of m ethane adso rp ti on above the critical tem 2p eratu re to th is new equati on based on the lattice theo ry w as done .T he excess adso rp ti on m easu rem en ts inthe 0～6M Pa p resu re range on h igh B ET su rface areas activated carbon w ere carried ou t u sing a vo lum e m ethod to validate the new m odel.T he agreem en t betw een the p redicti on of the new m odel and ou r exp eri 2m en tal data is qu ite good .It is show n that th is new m odel is cap ab le of describ ing h igh 2p ressu re adso rp ti on of sup ercritical m ethane in a certain range of tem p eratu re and p ressu re .Ke y w o rds :adso rp ti on ;sup ercritical tem p eratu re ;activated carbon 通常认为气体在活性炭等微孔吸附剂内吸附的最高平衡压力是吸附质的饱和蒸汽压p s .当吸附平衡压力达到p s 时,发生气体的凝聚过程.但是在临界温度以上的条件下,吸附相的定义不清晰,使得基于势场理论的处理需要修正.人们为解决实际应用问题而提出了许多经验的或半经验的关联式,即所谓扩展到超临界条件的Po lanyi 2D ub in in 等温线[1].源于Po lanyi 吸附位能理论的D ub in in 方程在描述气体及蒸汽在多孔吸附剂,尤其是在活性炭上的吸附十分有效,因而直到目前仍得到了最为广泛的应用.O zaw a 等[2～6]的工作使得其在理论上又取得了一些新的进展.但是对于超临界条件下的吸附,被文献广泛采用的D ub in in 理论由于基于纯经验的p s 的引入,使得该方法变得更接近于现象上的描述[7],目前普遍认为必须对D ub in in 理论作出修正,使之适用于超临界吸附的内在机制,这一部分的工作有待深入[8].近期,周理等[6]运用等温线线性化定义的极限压力代替饱和蒸汽压,在超临界温度气体吸附研究方面取得了新的进展.A ranovich 等[9～12]将基于晶格理论[13,14]的O no 2Kondo 方程引入了气体在大孔及微孔吸附剂内的吸附研究中,并对超临界流体的吸附行为进行了有益的探索.本文采用文献[9,10]中推演的基本思想,根据活性炭吸附剂及超临界温度气体吸附的特点,运用基于O no 2Kondo 网络理论的模型来预测CH 4超临界温度下在活性炭上的Gibb s 吸附.1　气体超临界温度吸附晶格理论模型将活性炭的微孔简化为由两个足够大的石墨平板组成的狭缝,该狭缝在宽度方向上有N 层被吸附气体分子.从晶格理论的角度来看,该网格模型可以看成由吸附质分子和空位组成,假设相邻吸附质分子之间的作用势为Ε,而吸附质分子与微孔表面之间的作用势为Εs .把第i 层中的一个吸附质分子移动到气体本体相的一个空位上可以理解为分子与空位的互换,即M i +Vi +M(1)式中:M 为吸附质分子;V 为空位.当这一互换发生在平衡条件时有∃H -T ∃S =0(2)式(2)中的熵变∃S 可以表示为∃S =k ln W 1-k ln W2(3)式中:W 1为第i 层上指定格位被吸附质分子占据而无穷远处为空的热力学几率;W 2为无穷远处被吸附质子占据而第i 层上指定格位为空的热力学几率;k 为Bo ltz m ann 常数.若取系统总的微观状态数为W 0,则有W 1 W 0=x i (1-x b )(4)W 2 W=(1-x i )x b(5)式中:x i 为第i 层上指定格位被吸附质分子占据的概率;x b 可以理解为气体本体相的密度.将式(4)、(5)代入式(3)得∃S =k ln{x i (1-x b ) [(1-x i )x b ]}(6)运用简单立方晶格来计算焓变∃H =-Ε(x i +1+x i -1+4x i -6x b )(7)2≤i ≤N -1 由式(2)、(6)和(7)可得ln{x i (1-x b ) [(1-x i )x b ]}+ (x i +1+x i -1+4x i -6x b )Ε (kT )=0(8)2≤i ≤N -1 当i =1时,∃H =-Εs -Ε(x 2+4x 1-6x b )(9)将式(6)、(9)代入式(2)可得ln{x 1(1-x b ) [(1-x 1)x b ]}+Εs(kT )+(x 2+4x 1-6x b )Ε (kT )=0(10) 从形式上看式(8)是一个二阶非线性有限差分方程,其解析解应含有两个待定的常数项.引入对称的边界条件:x N =x 1(11)而式(10)则代表了吸附剂微孔表面上第1层吸附质分子的密度分布,即另一个边界条件.这样,从理论上说,由式(8)、(10)和(11)就可以完全确定吸附质各层的密度分布.为了便于与实验数据建立联系,将x i 表示为x i =Θi Θm c ,　x b =Θb Θm c (12)式中:Θi 为第i 层吸附的甲烷的体积摩尔密度;Θm c 为最大吸附量时的摩尔密度;Θb 为甲烷气体本体相的密度.又根据过剩吸附量的定义可以得到忽略被吸附分子相互作用时的过剩吸附量#=2#0x b (1-x b )1-expΕskTx b +(1-x b )expΕskT(13)将式(12)代入式(13),整理得Θb #=Θb Θm c Θm c -Θb+Θm c expΕskT 2#01-expΕskT(14) 式(14)中包含Θm c 、Εs 及#03个参数.#0可理解为单层表面上的理论饱和吸附量;Θb 可通过甲烷气体的状态方程与其压力相关联;#是由实验得到的吸附量,也即过剩吸附量,这两个参数分别对应着甲烷的过剩吸附等温线.因而只要得到甲烷吸附等温线的实验曲线,通过量取一系列的压力及吸附量就可以拟合出Θm c 、Εs 及#03个参数的值.为此设:X =Θb (Θm c -Θb ),　Y =Θb #(15)将式(15)代入式(14)可得Y =Θm c X +Θm c exp Εs kT2#01-expΕskT(16) 甲烷本体相密度Θb 的精确确定需要运用精度较高的描述甲烷p 2V 2T 关系的状态方程.BW R 型方程是通过拟合轻烃的实验数据导出的,对于烃类计算有较高的精度[15].基本的32参数BW R 型方程在整个范围内的p 2V 2T 计算结果与实验值的误差不超过0.2%[16].基本的32参数BW R 型方程的具体形式为p =∑9n =1an(T )Θn+∑15n =10an(T )Θ2n -17exp (-ΧΘ2)(17)8311 上　海　交　通　大　学　学　报第37卷　 运用N etw on迭代法求BW R方程,根据甲烷本体相压力求得密度后,考虑到Y与X的线性化关系,可通过3个实验点求得Θm c,再用实验数据来线性拟合式(16)就可求得Εs及#0等参数,将Θm c、Εs及#0代入式(14)即可求得过剩吸附量#.2　超临界温度甲烷高压吸附实验 图1为本文用来测量超临界温度甲烷高压吸附的实验装置示意图,该装置按Keller等[17,18]的体积法的基本原理搭建.通过甲烷高压气瓶对存储容器供气,甲烷气体由体积为V sv的存储容器进入体积为V ac的吸附室被吸附剂吸附,当吸附达到平衡后,测量吸附室内压力p及温度T.吸附室内未被吸附的甲烷本体相的量可通过甲烷气体的状态方程而得到.由该结果可求得甲烷减小的质量,据此可求得甲烷的Gibb s吸附量及绝对吸附量.实验所用活性炭由中科院山西煤炭化学研究所提供,为石油焦经KO H活化所得,比表面积约3　000m2 g.对死体积的测量使用了氦体积法.实验测得的甲烷吸附等温线如图2所示,其线性拟合如图3所示,拟合所得参数值为:Θm c=27.7m o l L,Εs (kT)=-3.338,#0=图1　体积法测量超临界温度甲烷高压吸附装置示意图F ig.1　Schem atic fo r vo lum etric m easu rem en ts of h igh p re2ssu re m ethane adso rp ti on above critical temperature图2　甲烷在高比表面积活性炭上的吸附实验数据 F ig.2　Experm en tal data of m ethane adso rp ti on onh igh BET su rface areas activatedcarbon图3　甲烷吸附实验数据的晶格理论拟合F ig.3　F it of experi m en tal data of m ethane adso rp ti on onh igh BET su rface areas carbon to the lattice theo ry17.402mm o l g,拟合关系式为Y=0.825　2X+ 0.029　3.将此由温度为273K时的实验数据拟合所得出的Θm c、Εs及#03个参数值代入式(14)得#=1.256Θb1-expΕskTΘb27.7-Θb+expΕskT(18) 式(18)即为对于本实验中所用活性炭而言的晶格理论模型.这样,可根据一条实验等温线所提供的信息得到一个用于描述此种吸附剂材料的具体化了的晶格理论模型,该模型中包含了由实验所得的吸附剂材料方面的信息.然后,就可以根据该模型并结合甲烷的BW R状态方程来预测在其他温度及任意压力下的甲烷吸附量. 图4　甲烷在高比表面积活性炭上吸附的晶格理论预测与实验数据对比 F ig.4　Comparison of lattice theo ry p redicti on w ithexperi m en tal data fo r adso rp ti on of m ethaneon activated carbon at300K 甲烷在高比表面积活性炭上吸附的晶格理论预测与实验数据的对比结果如图4所示.由图4可见,式(18)在低、中压范围内对甲烷在该型活性炭上吸9311　第7期杨晓东,等:超临界温度甲烷吸附的晶格理论及实验附的预测结果相当令人满意;在较高的Θb下,理论预测出现了一定的偏差.这是由于在较高的压力下,吸附质分子之间的相互作用较为明显,晶格理论的简化假设需要更进一步的实验验证.3　结　语本文运用一个基于O no2Kondo晶格理论的新方程来描述超临界温度下甲烷在活性炭上的吸附.实验结果显示,该模型在一定范围内比较准确地描述了甲烷超临界吸附,且其中的Θm c、Εs及#03个参数均有明确的物理意义.下一步将进行更大温度范围的甲烷吸附的实验研究以检验该模型.参考文献:[1]　Yang R T.吸附法气体分离[M].王树森,曾美云,胡竞民译.北京:化学工业出版社,1991.[2]　O zaw a S,Ku sum i S.O gino Y.Physical adso rp ti onof gases at h igh p ressu re.I V.A n i m p rovem 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