再论锻焊式加氢反应器用材的选择
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锻焊结构加氢反应器的催化剂再生与修复随着能源需求的增加和环境意识的提高,催化剂在化学反应中的应用变得越来越重要。
然而,由于长时间使用和高温高压环境的作用,催化剂会出现失活和损伤的问题。
对于锻焊结构加氢反应器中的催化剂,再生和修复是至关重要的,以保证其催化性能和使用寿命。
再生是指通过一系列的化学、物理和热学手段,将失活的催化剂恢复到原来的活性水平。
催化剂失活的原因可以是活性组分的损耗、表面物种的堆积和不良反应产物的生成等。
根据不同的失活原因,再生方法也有所不同。
首先,针对活性组分的损耗,可以通过添加新的活性组分来恢复催化剂的活性。
例如,对于乙烯氢化反应催化剂,可以通过向催化剂中添加新的金属组分来提高其活性。
同时,还可以采用物理或化学手段去除失活物质的方法,例如超声波清洗、氧化煅烧或酸洗等。
这些方法可以将吸附在催化剂表面的污染物或毒性物质去除,从而恢复催化剂的活性。
其次,针对表面物种的堆积和不良反应产物的生成,可以采用热学手段来实现催化剂的再生。
常用的方法包括高温煅烧和还原。
煅烧是指将催化剂在较高温度下加热,使其失活物质在氧气或惰性气体和高温的共同作用下重新溶解或挥发。
还原是指将催化剂置于还原气氛中,在高温条件下使活性物质恢复到活性状态。
这些方法可以消除催化剂表面堆积物和不良反应产物,恢复催化剂的表面活性。
然而,仅仅依靠再生是无法完全修复催化剂的损伤的。
在高温高压环境下,催化剂可能发生机械损伤和化学腐蚀。
对于锻焊结构加氢反应器中的催化剂,这些问题更为突出。
因此,修复也是催化剂维护的重要环节。
首先,对于机械损伤,可以通过重新制备或重新堆积活性组分来修复催化剂。
例如,使用相同的合成方法制备新的催化剂颗粒,然后与损坏的催化剂混合,以达到修复的效果。
此外,还可以采用特殊的涂层技术,将活性组分均匀地涂覆在损坏处,修复催化剂的功能。
其次,对于化学腐蚀引起的催化剂损伤,可以采用表面修复技术来修复催化剂。
例如,选择具有高抗腐蚀性的材料进行覆盖,防止催化剂与活性物质之间的反应。
厚壁压力容器材料和制造要求API推荐规程934第一版2000年12月美国石油协会1引言7.2母材焊接1.1适用范围7.3堆焊层2应用文件7.4最终焊后热处理3名词定义8无损检验〔NDE3.1名词定义8.2制造前NDE3.2缩写8.3制造中NDE4设计8.4制造完成后最终PWHT前5母材要求NDE5.1材料标准8.5最终PWHT后NDE5.2炼钢9水压试验5.3化学成分10装运准备5.4热处理11文件5.5机械性能图6焊接材料7-1—维氏硬度测量部位6.1材料要求表6.2机械性能4-1母材标准7焊接、热处理和产品试验5-1试样热处理7.1般焊接要求高温高压临氢21/4Cr和3Cr钢制厚壁压力容器材料和制造要求1引言本推荐规程适用于炼油、石油化工行业中新建的在高温和高压,氢和含氢流体介质条件下运行的厚壁压力容器。
它是根据这些行业几十年来对这些设备的操作经验和制造厂商和用户的试验结果制订的。
具有这些厚壁压力容器过程装置的业主和认可证颁发者可以修改或补充这个推荐规程,提出附加要求。
1.1适用范围本推荐规程提出了用于高温高压临氢的新的 2 1/4Cr和3Cr钢制压力容器的材料和制造要求,适用于按照ASME标准第忸卷第2分卷,包括附录26 Cr-Mo钢焊接和热处理的附加要求的强制规那么以及ASME规范案例2151设计、制造、认证和颁发执照的压力容器。
本推荐规程涉及的材料有普通钢材包括标准的2-1/4Cr-1Mo钢,标准的3Cr-1 Mo钢和改良型钢包括增强的2-1/4Cr-1 Mo钢、2-1/4C-1 rMo-1/4V 钢、3Cr-1 Mo-1/4V-Ti-B 钢和3Cr-1 Mo-1/4V-Cb-Ca 钢。
这些厚壁压力容器的内外表可能有奥氏体不锈钢堆焊层以提供附加的耐腐蚀性能。
2应用文件ASME锅炉及压力容器标准第H卷-材料A篇钢铁材料C篇焊条、焊丝及填充金属D篇性能第V卷无损检测第忸卷压力容器第2分卷另一规程附录26 Cr-Mo钢焊接和热处理附加要求的强制规那么标准案例21513 Cr-1Mo-1/4V- Co -Ca合金钢板和锻件标准案例2235应用超声波检验代替射线检验第区卷焊接及钎焊评定SA-20压力容器用钢板的一般技术条件SA-182高温用锻制或轧制合金钢管法兰、锻制管件、阀门和零件技术条件SA-335高温用无缝铁素体合金钢管技术条件SA-336承压高温零件用合金钢锻件技术条件SA-369高温用碳钢和铁素体合金钢锻造和扩孔管技术条件SA-387压力容器用铮钳合金钢板技术条件SA-435钢板超声直射波检验SA-508压力容器用经淬火和回火的真空处理的碳钢和合金钢锻件技术条件SA-541压力容器元件用经淬火和回火的碳钢和合金钢锻件技术条件SA-542压力容器用调质铅钳合金钢板技术条件SA-578特殊用途普通钢板与复合钢板超声直射波检验SA-832压力容器用铸鋁机合金钢板ASNTSNT-TC-1AASTMG-146用于高温高压临氢装置钢板不锈钢复层剥离评价的标准方法AWSA4.2测量奥氏体和奥氏体铁素体双相不锈钢焊缝中8铁素体含量的磁性测量仪标定的标准程序。
加氢设备的主要损伤形式与选材一、概述加氢裂化装置由于操作条件的特殊性,常引起一些特殊的损伤现象。
本节仅就这些特殊的损伤现象给予论述,并且在高温区域以反应器为代表,在低温高压部位以高压空冷器作为对象。
在加氢过程中,如反应器等设备处于高温高压氢气中,氢损伤就是一个很大的问题。
高温高压硫化氢与氢共存时的腐蚀也很严重。
正因为如此,为抗高温硫化氢的腐蚀通常也在反应器等设备内表面堆焊不锈钢(以奥氏体不锈钢居多)覆盖层和选用不锈钢材料制作内件。
这样又有可能出现不锈钢的氢脆、奥氏体不锈钢的硫化物应力腐蚀开裂及堆焊层氢致剥离现象等损伤。
另外还有Cr-Mo钢的回火脆性破坏也曾是举世瞩目的问题。
在高压空冷器上,由于物流中存在氨和硫化氢等腐蚀介质可能引起传热管穿孔损伤等都是必须加以慎重考虑的。
掌握这些损伤的特征和影响因素,并正确地进行设备的选材及对其某些选用材料的冶学问题做充分考虑是保证设备安全使用至关重要的一环。
据国内外的资料报道,由于强度造成高压设备的破坏例子是极少的,可是由于腐蚀和材料选用不当所引起的损伤例子是较多的。
所以,特别是对于使用在高温高压氢介质中的热壁加氢反应器等设备来说,腐蚀和材料冶金学问题显得更为突出。
因此要求用于制造这类设备的材料要具有令人满意的综合性能。
具体来说至少应满足:(1)作为描述材料内质特性的致密性、纯洁性和均质性性能要优越,这对于厚(或大断面)钢材尤为重要;(2)要满足设计规范要求的化学成分、室温和高温力学性能的要求;(3)要具有能够在苛刻环境下长期使用的抗环境脆化性能。
二、常见的损伤形式与对策(一)高温氢腐蚀1、高温氢腐蚀的特征。
高温氢腐蚀是在高温高压条件下扩散侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应,生成甲烷气泡(它包含甲烷的成核过程和成长),即FeC+2H2→CH4+3Fe并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集,引起钢的强度、延性和韧性下降与劣化,同时发生晶间断裂。
由于这种脆化现象是发生化学反应的结果,所以它具有不可逆的性质,也称永久脆化现象。
加氢装置腐蚀类型及选材要点加氢裂化装置存在的主要腐蚀类型主要有:氢损伤(包括高温氢腐蚀、氢脆、氢致剥离)、高温H2+H2S腐蚀、连多硫酸腐蚀、Cr-Mo钢的回火脆性、高温S腐蚀、低温部位的H2S+H2O腐蚀、H2S+NH3 +H2O腐蚀。
1.氢损伤【定义】由于氢原子扩散进入金属本体或与金属反应引起金属材料性能的破坏称为氢损伤。
【部位】氢损伤发生的主要部位在:高温、高压氢气环境下的反应系统设备和管线。
【分类】氢损伤主要可以分为:氢脆、高温氢腐蚀和氢致剥离。
(1)氢脆【定义】钢在临氢条件下使用,氢以原子状态扩散浸入晶格内、又以分子状态聚集于晶界或非金属夹渣物周围。
【特征】物理过程,可逆的,称为一次脆化现象。
材料的抗拉强度或硬度没有特别大的变化,但是在常温条件下材料的缺口强度或韧性降低,有时还产生裂纹。
受到氢脆的材料经过脱氢处理后,如果没有产生裂纹,其延性和韧性都能得到恢复。
(2)高温氢腐蚀【定义】氢在高温(T>220℃)高压下与合金中的夹杂物(碳合物F3C或固溶碳C)或合金添加物(如Si)发生化学反应,生成高压气体。
从而导致钢材产生脱碳和结晶界裂纹。
受到高温氢腐蚀的材料的抗拉强度和延性、韧性显著降低。
【特征】高温氢腐蚀与氢脆性质完全不同,它是化学反应过程,具有不可逆性,称为永久脆化现象。
高温氢腐蚀主要有2种形式:一是表面脱碳;一是内部脱碳。
钢材与氢接触后可产生表面脱碳。
表面脱碳不会产生裂纹,但材料的强度和硬度稍有下降,而延伸率增加。
发生的主要反应有:Fe3C+2H2→CH4+3Fe。
这一反应一般从钢的表面开始,逐渐向内部推进,生成的甲烷气体不易逸出,他们聚集在晶界或杂质周围,形成的局部压力可高达几千大气压以上,因此,不仅钢的表面和里层脱碳脆化,而且还发展为严重的鼓泡开裂。
钢中的固溶的碳也会与钢中溶解的氢反应:C+4H→CH4;Si+4H→SiH4。
高温氢腐蚀的特点是要经过一个潜伏期,根据材料和环境条件的不同,潜伏期短可几个小时,长则数年。
2014年6月谈加钒钢加氢反应器的焊接控制与采购标准化管理赵保兴(中国石化物资装备部标准化处北京100728)摘要:加氢反应器作为加氢装置核心设备,长期在高温高压及氢和硫化氢介质下运行,工况十分苛刻。
反应器因为造价高,确保在役运行安全可靠是是延长设备使用寿命的经济可靠方法。
而制造过程中的有效控制是确保在役安全运行的必备条件。
本文阐述加氢反应器用21/4Cr-1Vo-1/4V 钢材的焊接特点和相关采购标准中焊接控制要点,期望在设备制造过程中对质量起到有效控制。
关键词:加氢反应器;焊接;标准化一、综述众所周知,加氢反应器作为加氢装置核心设备,长期在高温高压及氢和硫化氢介质下运行,工况十分苛刻,在役长期运行及维护过程非常复杂,确保在役运行安全可靠是是延长设备使用寿命的经济可靠方法。
而制造过程中的有效控制是确保在役安全运行的必备条件。
1963年,日本神户制钢所生产出世界上第一台Cr-Mo钢板加氢反应器,当时对J系数没有要求。
70年代,加氢反应器的结构逐渐改进为板焊或锻焊加内壁堆焊不锈钢,且锻焊结构的比例逐年增加。
但这一时期的反应器出现了不少事故,主要是在役设备材料脆化造成的脆性破坏事故。
为避免回火脆性事故发生,低硅Cr-Mo钢材料应运而生,并对J系数提出了要求,最初规定为J≤300,之后提高到J≤250,再发展到J≤180,且(vTr54+2.5ΔvTr54)≤38℃。
80年代,我国开始制造锻焊结构加氢反应器。
从1983年开始,中国一重开始为抚顺石油三厂研制21/4Cr1Mo锻焊反应器,并于1989年研制成功。
近年来,随着燃油质量标准不断升级,加工原油日趋重质或超重质化。
为了提高资源综合利用率,把重质、劣质原油尽可能多地转化为优质成品油和化工原料,生产工艺上出现了重质油裂化、煤液化和渣油加氢技术,操作温度和操作条件更趋苛刻,生产装置和设备日益大型化,常规Cr-Mo钢高温强度、抗氢侵蚀能力已经不能满足要求。
加氢反应器材料和焊接加氢反应器材和焊接近30年来,加氢技术发展迅速,加氢反应器由内部衬非金属隔热层的冷壁结构发展成为壳体内壁堆焊不锈钢层的热壁结构即热壁加氢反应器。
热壁加氢反应器具有有效体积利用率高、施工周期短、生产维护方便、器壁不易过热及安全可靠等特点,因此为世界各国普遍应用。
我国从20世纪80年代初开发热壁加氢反应器获得成功后,近20年来,由兰州石油化工机器总厂(简称兰石厂)、第一重机厂(简称一重)和上海锅炉厂(简称上锅厂)等单位制造了板焊式、锻焊式结构的热壁加氢反应器近百台,满足了国内使用厂家的需求,这些设备已投入使用多年,运行情况良好。
加氢反应器在10~25MPa高压、400~480℃高温、临氢及硫化氢等条件下工作,为防止氢脆、氢腐蚀、硫化物腐蚀、Cr-Mo钢回火脆化以及难焊层的剥离等严重损伤,对该设备设计要求高、难度大,制造工艺复杂,对材料、焊接技术以及焊接质量都有很高要求。
1 壳体材料应用及发展在热壁加氢反应器壳体内壁堆焊不锈钢防蚀层,形成双金属结构。
其壳体材料在临氢条件下工作,主要依据耐尔逊(Nelson)曲线来确定,自20世纪60年代以来, 2.25Cr-1Mo钢被广泛应用于加氢设备上,是热壁加氢反应器主选材料。
随着人们对设备损伤认识上的深入以及冶炼技术的不断提高,该钢的纯洁性、均质性、抗氢性和综合力学性能不断得到改善和提高,表1为不同时期对板焊式加氢反应器钢板化学成分的要求。
表1 不同时期对板焊式加氢反应器钢板化学成分要求%┌─────────────┬──────────────────────┐│化学成分80年代90年代│化学成分80年代90年代│├─────────────┼──────────────────────┤│C ≤0.15 ≤0.15│ Ni ≤0.18 ││Si ≤0.25 ≤0.10│ Cu ≤0.20 ││Mn 0.3~0.6 0.3~0.6│ As ≤0.016 ││S ≤0.010 ≤0.010│ Sn ≤0.015 ││P ≤0.012 ≤0.012│ Sb ≤0.003 ││Cr 2.0~2.5 2.0~2.5│X/×10-6 ≤25 ≤20 ││Mo 0.9~1.1 0.9~1.1│ J ≤200 ≤150 │└─────────────┴──────────────────────┘注:X=(Si+Mn)(P+Sn)×104;J=(10P+Sb+4Sn+As)×10-2。
Electric Welding Machine·23·Electric Welding Machine本文参考文献引用格式: 范阳阳,缪兴平,楚成刚. 加氢反应器用2.25Cr-1Mo-0.25V 钢焊条的研制[J]. 电焊机,2021,51(1):23-27.加氢反应器用2.25Cr-1Mo-0.25V钢焊条的研制0 前言 加氢反应器是石油炼化装备加氢裂化工艺的核心装备,通常工作在高温、高压、充氢环境下,成品壁厚可达350 mm 以上,单台吨位超过3 000 t,代表了高端装备设计和制造的最高水平。
加氢反应器技术水平的进步离不开耐热钢的发展。
目前,2.25Cr-1Mo-0.25V 钢是加氢反应器的首选材质。
通过添加V-Nb 元素,钢材的强度与2.25Cr-1Mo 钢相比进一步提高,高温蠕变断裂性能有所改进,能够有效减小加氢反应器结构壁厚,并且抗氢剥离、抗氢腐蚀以及耐回火脆化的能力进一步提高[1]。
国内以一重、二重等企业为代表的装备制造企业已经解决了2.25Cr-1Mo-0.25V 钢大型锻件的均收稿日期:2020-11-13基金项目:四川省科技计划项目(2014GZ0116);四川省重点技术创新专项(2016CD00108)作者简介:范阳阳(1985—),男,博士,高级工程师,主要从事特种焊材研究及国产化工作。
E-mail:***********************。
匀化、致密化和各向同性难题,并且具备了世界一流的加氢反应器制造能力。
然而,制造过程所需的配套焊接材料却长期依赖进口,成为制约加氢反应器制造完全国产化的关键环节[2]。
2.25Cr-1Mo-0.25V 钢配套焊接材料的国产化开发,一方面能够填补加氢反应器制造产业链的空白,另一方面能够降低制造企业的焊材采购成本及周期。
为此,进行了加氢反应器用2.25Cr-1Mo-0.25V 钢焊条的研制。
1 配方设计1.1 技术难点 2.25Cr-1Mo-0.25V 钢焊条成品主要技术难度如下:(1)多种热处理条件下,焊缝金属同时满足焊材技术条件对于室温拉伸性能、高温拉伸性能、低温范阳阳1,2,缪兴平1,2,楚成刚1,2(1.四川西冶新材料股份有限公司,四川 成都 611730;2.四川省特种焊接材料研究开发工重点关注第 51 卷Electric Welding Machine·24·冲击韧性、硬度、侧弯、耐回火脆化等性能的要求;(2)焊缝金属纯净度高, P、As、Sn、Sb 等痕量元素严格受控;(3)良好的焊接工艺性及抗裂性。