医用化学_第11章_配位化合物

第四节 螯合物和生物配体
螯合物的稳定性用热力学解释如下： 螯合物的稳定 性可用螯合反应的平衡常数lg K so表示，lg K so 与 热力学函数有如下关系：
rG 2.303RT lg K r H Tr S
o m o s o m
o m
[Cd(en)2]2+ 与 [Cd(NH2CH3)4]2+相比， 由于两者各 o 生成 4 个 N→Cd配键， r H m 基本相等，而生 o o o 成[Cd(en)2]2+的 值大， 小， lg 大， r Sm rG K m s 因此螯合物[Cd(en)2]2+ 比 [Cd(NH2CH3)4]2+配离子 稳定。
功能
脲的形成 丙酮酸代谢 DNA 生物合成 氨基酸代谢 嘌呤代谢 硝酸盐代谢
Cu
Co
Zn
羧酞酶 碱性磷酸脂酶
Mo
第四节 螯合物和生物配配合物或血红素的
形式存在。例如，血红蛋白(Hb)、细胞色素C、 过氧化物酶、过氧化氢酶等。
第四节 螯合物和生物配体
第四节 螯合物和生物配体
CO能与O2竞争血红素中Fe(Ⅱ)的第六配位
位置。CO的结合能力约比O2大200倍。CO中 毒时，大部分血红蛋白都以CO血红蛋白的形 式存在，从而丧失载氧能力，使机体出现缺氧 症。
第四节 螯合物和生物配体
临床上用高压氧治疗CO中毒。高压氧疗法能使血
浆中物理溶氧量显著上升，机体含氧量明显提高，因
2.
3.
微量元素——生命的钥匙
• 人体由80多种元素所组成。
• 常量元素：占人体重量万分之一以上的， 如碳、氢、氧、氮、钙、硫、磷、镁、钠等； • 微量元素：占人体重量万分之一以下的。 迄今为止，有18种被确认与人体健康和生命有 关的必需微量元素，即铁、铜、锌、钴、锰、 铬、硒、碘、镍、氟、钼、钒、锡、硅、锶、 硼、铷、砷等。大部分是金属元素。

配位化合物
为一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子(或离子,统称中 心原子）和围绕它的分子或离子(称为配位体/配体）完全或部分 通过配位键结合而形成。
包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合 而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单 元的化合物都称作配位化合物。研究配合物的化学分支称为配位 化学。
配合物是化合物中较大的一个子类别，广泛应用于日常生活、 工业生产及生命科学中，近些年来的发展尤其迅速。它不仅与无 机化合物、有机金属化合物相关连，并且与现今化学前沿的原子 簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠

一、配位化合物的概念
配位化合物，简称配合物。是无机化学研究的 主要对象之一，它是一类复杂、特点多样、应 用广泛的化合物。 它与医学有密切关系，生物体内的金属离子大 多以配合物的形式存在，在生命活动中起着极 其重要的作用。
二、配位化合物的组成
• 1.内界和外界 • 配合物一般由内界和外界两部分组成。 • 内界：即配位单元，是配合物的特征部分 • 外界：除内界以外的部分 • 以硫酸四氨合铜（II）为例说明内界和外界
（一）内界 1.中心离子 2.配体和配位数 3.配离子 （二）外界
三、配离子和配合物的命名
1.配离子的命名顺序 配位数目（用一、二、三、四等 +配体+合=中心离子+ 化合价（用罗马数字表示）+离子 如：书P33 2.配合物的命名 原则：阴离子在前，阳离子在后 如：书P33-34

（可形成两个及两个以上的配位键）
如： 乙二胺 H2NCH2CH2NH2
（en）
二基配体
乙二胺四乙酸
(HOOCCH2)2 NCH2CH2N (CH2COOH)2 （EDTA）
六基配体
多基配体和螯合物 单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）； 双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42－ ，en)等； 多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。
配体的命名顺序为：
罗马数字
先无机配体,后有机配体；先阴离子,后中性分子。
若配体均为阴离子或中性分子时，可按配位原 子元素符号英文字母顺序排列。
如： en 、H2O NH3、H2O
先 H2O 后 en 先 NH3 后 H2O
[CoCl2(NH3)2(H2O)2]Cl 氯化二氯·二氨·二水合钴(Ⅲ) 复杂配体均加括号
胺
H2C H2N
NH2 CH2 2
Cu
H2C H2N
NH2 CH2
由中心原子与多齿配 体形成的环状配合物 称为螯合物
形成的环 以5元环 和 6元环稳定
常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
[Ca(edta)]2
5个 5元环
几何异构 光学异构
电离异构
[CoSO4(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5]SO4
水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O [CrCl3(H2O)3]·3H2O
配位异构
[Co(NH3) 6][Cr(C2O4)3] Cr (NH3) 6][Co (C2O4)3]

离子键 配位键
[Cu┆(NH3)4]2+┆SO4 2-
内界
外界
K4+┆[Fe┆(CN) 6] 外界 内界
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2++S K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 2K++2Al3++4SO42-+24H2O
（复盐）
配合物的类型
(1) 简单配位化合物([Cu(NH3)4]SO4)
❖ 配体的电荷越多，使配位数越少。 如：[Zn(NH3)6]2+和[Zn(CN)4]2-
13
2. 配体的浓度
在形成配离子时，配体的浓度增大有利于 形成高配位数的配合物(如Fe3+与SCN-的配合 物) 。
3. 温度
反应时温度低,有利于形成高配位的配合物 (热振动加剧时,中心原子与配体的振幅加大)。
(2) 螯合物(内配合物)
H2C—H2N Cu NH2—CH2
H2C—H2N
NH2—CH2
(3)多核配合物 [(H3N)2Pt Cl Pt(NH3)2]Cl2
Cl
(4) 配分子（HC≡CHAg 、Fe (CO)5）
3.配位数
直接与中心原子配合的配位原子数目 2、4、6 对于单齿配 中心原子的配位数＝配体数
问题：
为什么血红细胞可以传送氧气？ 为什么人会煤气中毒？
1
2
§11.1 配位化合物概述
CuSO4 ＋ 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4 1693年 6KCN + FeSO4 → K4[Fe(CN)6 ] + K2SO4 Ni+CO 325K 1atm Ni(CO)4 (无色液体） SiO2+6HF → H2[SiF6] (无色气体)+2H2O 1、化合物组成不符合经典化合价规律 2、复杂结构单元有特殊稳定性

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3 ) 2 ] Ks [Ag ][NH3 ]2
Ks值越大，表示形成配离子的倾向越 大，此配合物越稳定。
二、配位平衡的移动
（一）溶液酸度对配位平衡的影响 酸效 应
配位体是可以接受质子的碱（如 CN、NH3等）， 如果配体的碱性较强，在增加溶液中的H3O+浓度时， 配位体将同H3O+结合，生成其共轭酸，配位平衡向配 离子解离方向移动，使配离子的稳定性降低。 [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3 NH4+ + H2O
配合物的内界和外 界之间是以离子键相 结合，在水溶液中内 界与外界完全解离。
[Pt(NH3)2Cl2]：只有内界，没有外界。 [Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + SO42
（二） 中心离子
位于配离子（或分子）中心位置的离子（或原子） 称为中心离子（或原子），也称配合物的形成体。它 是配合物的核心部分。
四氨合铜(Ⅱ)离子（铜氨配离子） 氯化二氯· 三氨· 水合钴（Ⅲ） 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 氯化二氯· 四氨合钴（Ⅲ） 六氰合铁（Ⅱ）酸钠
四、 螯合物
（一）螯合物的概念 螯合物 中心离子和多齿配体配合而成具有环状 结构的配合物。 鳌合剂 能与中心离子形成螯合物的多齿配体。
鳌合剂应具备两个条件 1. 必须是多齿配体
用一、二、 三等表示
多种配位体命名时列出的顺序： （1）先无机配位体后有机配位体； （2）先阴离子后中性分子 ； （3）若配体均为阴离子（或中性分子）时，按 配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
[Cu(NH3)4]2+ [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 [Co(NH3)4Cl2]Cl Na4[Fe(CN)6]

▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子.
▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先
NH3 后 H2O
11
配合物 命 名 举 例
Cu(NH 3 ) 4 SO 4
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
K 3 Fe(NCS) 6
六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
H 2 PtCl 6
六氯合铂（Ⅳ）酸
Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
11.1 相关的定义和命名 The relating definitions and nomenclature
11.2 化学键理论
Chemical bond theory
11.3 异构现象与立体化学 Isomerism and stereochemistry
11.4 配合物的稳定性
Stability of the complex
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML
● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
● 杂化方式与空间构型有关
二配位的配合物
[Ag(NH 3 ) 2 ]
4d
Ag
直线形
μ 0
5s
5p
[Ag(NH 3 ) 2 ]
4d
sp 5p
[
]
NH3 NH3
17
1s Be 2
5
←
← ←
← ← ←
(1) 内界与外界
Ag(NH 3 )2 Cl
中配 外 心位 界 离体 子
Ni(CO) 4 CoCl3 (NH3 )3
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
配离子
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)

配体： NH3
六氨合钴（Ⅲ）配离子 配位原子： N 配位数： 6
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）
配体： NH3，ONO配位原子： N，O 配位数： 6
2.命名下列配离子和配合物： 1、[Zn(NH3)4]2+ 四氨合锌（Ⅱ）离子 2、[Hg(CN)4]2 3、[Ag(NH3)4]Cl4、K3[FeF6] 四氰合汞（Ⅱ）离子 氯化四氨合银（Ⅰ） 六氟合铁（Ⅲ）酸钾
[Fe(CN)6]4平衡移动方向
Fe2+ +6CN+ 6H+ 6HCN Fe(OH )2+ +H+ Fe(OH )2+ +H+ Fe(OH )3 +H+
பைடு நூலகம்
pH较大时，金属离子存在不同 程度的水解，即水解效应。
例： Fe 3+ +H2O Fe(OH )2+ +H2O Fe(OH )2+ +H2O
（二）配位平衡与沉淀的生成和溶解
（2）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 （3）不同配体名称之间以中园点分开，相同的配体个数用倍数 词头二、三、四等数字表示。
A. 配离子是阴离子的配合物 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾 K[PtCl3NH3] 三氯•一氨合铂（ Ⅱ）酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂（ IV ）酸
二、配合物的组成
配离子是配合物的核心部分，而配位键则是其结构的基本特征。配 合物一般可分为内界和外界两个组成部分。内界是由配离子组成的，写 在方括号内，与配离子带相反电荷的其它离子为外界。 如:
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六氰合铁（Ⅲ）酸钾
[Cu(NH3)4] SO4

第十一章 配位化合物 首 页 习题解析 本章练习 本章练习答案 章后习题答案 习题解析 [TOP]例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H＋ 交换下来的H +用0.100mol·L －1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。

析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。

解 0.200gCrCl 3•6H 2O 的物质的量为1mol 1000mmol mol266.5g 0.200g 1⨯⋅-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。

因0.75 mmol CrCl 3•6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。

例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。

3. [Pt Cl2(NH3)2]的配位体是_N__H_3_、__C_l，- 配位原子是 ___N_、__C__l _。
三、配位化合物的命名
练习
在 [Co Cl2 (en)2]Cl 配合物中，中心离子的电荷及配位数 分别是
(A)＋1 和 4 (B)＋3 和 6 (C)＋3 和 4 (D)＋1 和 6 (E)＋3 和 2
(四) 配位数 影响中心原子配位数的主要因素有： (1) 中心原子的价层电子组态
第二周期元素的价层最多容纳 4 对电子，其配位数最大 为 4 ；第三周期及以后周期的元素，其配位数常为 4 和 6。
二、配位化合物的组成
(四) 配位数 影响中心原子配位数的主要因素有： (2) 空间效应
中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子结 合的配体越多，配位数也越大。
一、配位化合物的价键理论
(一) 配位化合物价键理论的基本要点
(3) 为了提高成键能力，中心原子提供的空轨道首先进行 杂化，形成具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别 与配位原子含有孤对电子的原子轨道发生最大程度的重叠， 形成配位键。
一、配位化合物的价键理论
(二) 外轨配合物和内轨配合物 1．外轨配合物
一、配位化合物的价键理论
重点
(一) 配位化合物价键理论的基本要点
(1) 在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。
一、配位化合物的价键理论
(一) 配位化合物价键理论的基本要点
(2) 为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一 对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道，以接受配 位原子提供的孤对电子。
配合物与复盐的区别是配合物在晶体和水溶液中都存 在配位个体，配位个体通常很难发生解离，而复盐在水溶 液完全解离为简单离子，不存在配位个体。

配位化合物合成过程中可能存在有毒有害物质，操作时应 佩戴个人防护用品，如实验服、化学防护眼镜、化学防护 手套等。
试剂管理
严格管理化学试剂，避免交叉污染和意外事故发生。
实验环境
保持实验室内空气流通，避免长时间吸入有害气体。
操作规范
遵循实验操作规程，正确使用实验器具，避免发生意外事 故。
05
配位化合物的发展趋势与 展望
《大学化学教学课件》 11配位化合物
目录
• 配位化合物的定义与特性 • 配位化合物的组成与分类 • 配位化合物的结构与性质
目录
• 配位化合物的合成与制备 • 配位化合物的发展趋势与展望 • 配位化合物的教学策略与建议
01
配位化合物的定义与特性
定义
01
02
03
配位化合物
是由中心原子或离子与配 位体通过配位键结合形成 的复杂化合物。
06
配位化合物的教学策略与 建议
教学策略
实例解析
通过具体的配位化合物实例，如二氯二氨合铂(II)酸钾，来解析 配位化合物的组成、结构和性质。
实验辅助
设计实验，让学生通过观察实验现象，理解配位化合物的性质和 反应机理。
互动讨论
组织学生进行小组讨论，引导学生主动思考和交流，提高课堂互 动性。
教学建议
磁性和导电性
一些配位化合物具有特殊的磁性 和导电性，这些性质可用于研究 配位化合物的结构和性质。
配位化合物的应用
催化剂
许多配位化合物可用作催化剂，如过渡金属配合物在烯烃的聚合 反应中用作催化剂。
药物
一些配位化合物可用作药物，如一些含过渡金属的配合物具有抗癌 活性。
颜料和染料
一些配位化合物可用作颜料和染料，如许多过渡金属的配合物具有 鲜艳的颜色，可用于染色和涂料。

2020/7/29
三、配合物的命名
第一节 配位化合物的基本概念 19
1. 配位化合物的命名： 阴离子在前、阳离子在后
• 配阳离子： “某化某”、 “氢氧化某”、“某酸某”
[Fe(en)3]Cl3、[Ag(NH3)2]OH、[Cu(NH3)4]SO4
• 配阴离子： “某酸”、 “某酸某”
H2[PtCl6]、NH4[Co(NO2)4(NH3)2]
)2Cl2]
Cr3+、Al3+、Pt4+、Fe3+、Fe2 [PtCl6]2-、 [Cr(NH3)4 +、Co3+、Co2+、Ni2+、Pb4+ Cl2]+、[Fe(CN)6]3-、[
Ni(NH3)6]2+、[Co(NH 3)3(H2O)Cl2]
2020/7/29
二、配合物的组成 5. 配离子的电荷
O CO-
CN H2 C CO-
H2 O
Ethylenediaminetetraacetic ion, EDTA
2020/7/29
二、配合物的组成 4. 配位数 （常见2、4、6）
第一节 配位化合物的基本概念 14
配合物中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的 数目称为配位数。
配位数 = 中心原子与配体形成配位键的数目
NH4[Co(NO2)4(NH3)2] [Ni(CO)4] NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]
[PtNH2(NO2)(NH3)2]
四硝基·二氨合钴(III)酸铵
四羰基合镍(0)
四(异硫氰酸根) ·二氨合铬(III) 酸铵 氨基·硝基·二氨合铂(II)
2020/7/29
第四节 螯合物和生物配体

硫氰根 异硫氰根
C6H5 －
py （ en Ph3P ）
苯基
吡啶 乙二胺 三苯基膦
NO CO H2O
亚硝酰 羰基 水
NH3
（O2）
氨
双氧
3. 配体的先后顺序 在配位单元中，可能涉及多种
配体，所以要明确规定命名时配体
的次序。 下述的每条规定均以其前一条 规定为基础。
（1） 先无机配体后有机配体。
配体前面用 二、三、四 · · ·
· ·表示该配体的个数。 ·
[ Co NH3）H2O ] Cl3 （ 5 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ]
六氟合硅（IV）酸亚铜
几种不同的配体之间加 ‘ • ’
隔开。
[ Co NH3）H2O ] Cl3 （ 5 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ]
2. 空间异构 空间异构又叫立体异构。 空间异构分为：
（1） 几何异构 （2） 旋光异构
空间异构特点是 配位单元的中心与配体之间键 联关系相同，但配体相互位置不同， 或配体在中心周围排列方式不同。
（1） 几何异构 几何异构又叫顺反异构，其特点是
配体相互位置不同。
例如配位数为 4 的平面正方形结构 的 [ PtCl（NH3）]，有几何异构现象。 2 2
[ CrCl H2O） ] Cl2•H2O （ 5
（2） 配位异构 内界之间交换配体，得到的异构 体称为配位异构。 如 [ Co NH3） ] [ Cr CN ）] 和 （ （ 6 6 [ Cr NH3）] [ Co CN ）] （ （ 6 6 互为配位异构。
（3） 键合异构
组成和结构均相同但配位原子
（4） 配位原子相同，配体

［Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
［Pt Cl (NO2)(NH3)4]CO3 碳酸氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2 ] 四(异硫氰酸根)·二氨合铬 (Ⅲ)酸铵
［Ni(CO)4］ 四羰基合镍
［PtCl4(NH3)2］ 四氯·二氨合铂(Ⅳ)
SCN -硫氰酸根;CN-氰根;NC-异氰根
若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电
子，使中心原子 d 电子发生重排，空出(n 1)d
轨道形成内轨配合物。
如 [Co(CN)6]3-和[Fe(CN)6]3-都是内轨配离子。
不论是外轨配合物还是内轨配合物， 配体与中心原子间的价键本质上均属 共价键。
在形成配合物前中心原子d电子组态 相同时，内轨配合物一般要比外轨配 合物稳定。内轨配合物一般要比外轨 配合物磁性小。
3d
4s
4p
Ni2+ [Ar]
［Ni(NH3)42+外轨配合物，正四面体，顺磁性。
3d
［Ni(NH3)42+ [Ar]
sp3杂化
Ni(CN)42-内轨配合物，平面四方形，反磁性。
3d
Ni(CN)42- [Ar]
dsp2杂化
4p
(3) 配位数为6的配合物
配位数为6的配合物，常形成d2sp3或sp3d2两种 杂化轨道，如［Fe(H2O)6］3+ 和〔Fe(CN) 6〕3配离子，Fe3+离子的电子排布为
3d 4s 4p 4d Fe3+ ［Ar］↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d
4s 4p 4d
[Fe(H2O)6]3+ [Ar ] •• •• •• •• •• •• sp3d2杂化