水质 总氰化物的测定

FHZDZDXS0068 地下水 氰化物的测定 吡啶吡唑啉酮分光光度法F-HZ-DZ-DXS-0068地下水—氰化物的测定—吡啶-吡唑酮分光光度法1 范围本方法适用于地下水中氰化物的测定。

最低检测量为0.1μg。

测定范围：0.4μg/L～16μg/L。

2 原理“氰化物”是指在本分析方法条件下，能将其氰基作为氰离子而测定的含氰化合物。

当在酸性环境中与乙酸锌存在下蒸馏时，分析结果包括了简单氰化物和部分络合氰化物中的氰。

在中性或弱酸性介质中，氰离子和氯胺T反应，转变成氯化氰，再与吡啶作用，水解后生成戊烯二醛，然后与吡唑啉酮生成蓝色聚亚甲基染料，其颜色强度与一定含量范围的氰离子浓度成正比。

铁、钴、镍的氰络合物较为稳定，毒性较小。

为了测定水中的表观氰化物（不包括稳定络合氰化物），试样蒸馏时加入乙酸锌，一方面是为了消除硫化物的干扰（生成硫化锌沉淀不被蒸出），同时也抑制了上述各稳定络合氰化物的分解。

Cu2+、Hg2+、Fe3+、S2-、I-、SCN-等离子对氰化物的测定有不同程度的干扰，经过预蒸馏，大部分干扰可以消除，但仍不能消除硫氰化合物的干扰。

3 试剂除非另有说明，本法所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水、二次去离子水和等效纯水。

3.1 酒石酸（C4H6O6）。

3.2 乙酸，36%。

3.3 氢氧化钠溶液（10g/L）。

3.4 乙酸锌溶液（100 g/L）。

3.5 磷酸盐缓冲溶液（pH6.8）：称取34.0g磷酸二氢钾（KH2PO4）和35.5g磷酸氢二钠（Na2HPO4）共溶于蒸馏水中，稀释至1000mL。

用酸或碱溶液调节溶液pH为3.8。

3.6 氯胺T溶液（10g/L）。

现用现配。

3.7 吡啶-吡唑啉酮溶液：称取0.5g1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（C10H10ON2）溶于100mL无水乙醇中，加吡啶0.5mL，混匀。

此溶液在室温下可保存7天。

3.8 氰离子标准溶液3.8.1 氰离子标准贮备溶液3.8.1.1 配制：称取2.51g氰化钾（KCN，剧毒！小心操作）溶于适量氢氧化钠溶液[c（NaOH）=0.1mol/L]中，移入1000mL容量瓶中，并以此氢氧化钠溶液稀释至刻度，摇匀。

测定水质样品中总氰化物的方法比较韦锋;王琳;杨海菊;李传章;刘小萍;闭潇予【摘要】分别采用分光光度法和流动注射在线蒸馏法测定水质样品中总氰化物的含量.结果表明,两种方法测定总氰化物线性良好,相关系数在0.9998以上,测得的结果数据无显著性差异,加标回收率均满足实验室质控要求.流动注射在线蒸馏法的自动化程度更高,更适合大批量水质样品中总氰化物含量的测定.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2019(000)004【总页数】3页(P37-39)【关键词】水质样品;总氰化物;流动注射在线蒸馏法;分光光度法【作者】韦锋;王琳;杨海菊;李传章;刘小萍;闭潇予【作者单位】广西壮族自治区环境监测中心站,广西南宁 530028;广西壮族自治区环境监测中心站,广西南宁 530028;广西壮族自治区环境监测中心站,广西南宁530028;广西壮族自治区环境监测中心站,广西南宁 530028;广西壮族自治区环境监测中心站,广西南宁 530028;广西壮族自治区环境监测中心站,广西南宁 530028【正文语种】中文【中图分类】TQ016;O653国家标准[1,2]定义总氰化物指在pH值小于2介质中，磷酸和EDTA存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物和绝大部分络合氰化物，不包括钴氰络合物及硫氰化物。

石油化工、选矿、电镀、洗印、焦化和农药等工业废水[3]排放到地表后，具有剧毒特性的氰化物随之纳入河流，随后以HCN、CN-离子或络合氰化物的形式存在于水中 [4]，严重威胁人类和动植物的生命安全。

故氰化物是判断企业外排废水是否达标排放的监测因子之一，也是地表水常规监测的必测项目之一。

目前，国内测定总氰化物的方法主要有：硝酸银滴定法[1]、分光光度法[1,5,6]、流动注射法[2,7,8]、连续流动分析仪法[9,10]、电化学法[11]、色谱法和荧光法[12]等，其中异烟酸-巴比妥酸分光光度法和异烟酸巴比妥酸流动注射法是广大工作者比较常用的分析方法。

影响水质中总氰化物测定的试剂因素分析作者：苏蕾来源：《山东工业技术》2015年第21期摘要：水质中总氰化物会对环境保护和选冶工艺造成影响，现阶段，实验室中最常用监测方法是硝酸银滴定法和异烟酸吡唑啉酮比色法，本文主要使用的是总氰的测定-硝酸银滴定法，重复使用上述方式，合理标定试剂浓度和用量，经过试验可以发现，在具有比较大量总氰化物的时候，合理增加NaOH溶液，可以达到改善分析效果的目的。

关键词：水质;总氰化物;测定;试剂因素DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2015.21.029氰化物是具有很强毒性的污染物，可以把水中氰化物分为两种，络合氰化物和简单氰化物。

总氰化物包括简单氰化物以及大部分络合氰化物，但是其中不包括钴氰络合物。

出现氰化物的主要来源实际上就是有机合成、电镀、选矿、化工等工业废水，一直以来氰化物都是监测废水和环境的重要依据。

现阶段，国内主要监测方式包括以下几方面：比色法和电极法、硝酸银滴定法。

1 实验原理和试剂（1）实验原理。

在存在H3PO4和EDTA溶液的时候，PH值小于二的介质中，蒸馏加热总氰化物，可以把CN-变为HCN，利用氢氧化钠溶液进行吸收，然后进行测定[1]。

（2）试剂。

在实验的过程中，氢氧化钠浓度分别是5%、10%、20%;EDTA溶液质量分数是10%、H3PO4。

其中使用的所有试剂都需要充分满足国家相关标准，实验过程中使用的水是不含氰化物的新水以及活性氯蒸馏水。

2 试剂方案依据《HJ484-2009》标准固定的测定方法步骤，来对样品进行试验，加入水、H3PO4、EDTA溶液后进行蒸馏。

（1）测量总氰化物中H3PO4用量的影响。

H3PO4属于一种多元酸，在实际实验的时候具有很大作用，规定实验小于2的PH值就是因为存在这种物质[2]。

加入H3PO4的含量或影响整体PH值的变化，在正式实验以前，需要合理选择四个样品溶液，经过测定溶液PH值，确定样品A是弱碱性、样品B、C、D属于强碱性，除此之外，加入不同H3PO4以后，分别检测PH值，可以看出在B、C中适当加入10mLH3PO4溶液，此时不能满足PH低于2的需求，实际测的数据结果要低于不加入磷酸量的值。

HJ 中华人民共和国国家环境保护标准HJ 484－2009代替GB 7486—87和GB 7487—87水质氰化物的测定容量法和分光光度法Water quality—Determination of cyanide—Volumetric and spectrophotometry method2009-09-27发布 2009-11-01实施环境保护部发布HJ484—2009中华人民共和国环境保护部公告2009年第47号为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，现批准《水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》等十八项标准为国家环境保护标准，并予发布。

标准名称、编号如下：一、《水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》（HJ 478—2009）；二、《环境空气氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的测定盐酸萘乙二胺分光光度法》（HJ 479—2009）；三、《环境空气氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法》（HJ 480—2009）；四、《环境空气氟化物的测定石灰滤纸采样氟离子选择电极法》（HJ 481—2009）；五、《环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》（HJ 482—2009）；六、《环境空气二氧化硫的测定四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》（HJ 483—2009）；七、《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》（HJ 484—2009）；八、《水质铜的测定二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法》（HJ 485—2009）；九、《水质铜的测定 2,9-二甲基-1,10菲啰啉分光光度法》（HJ 486—2009）；十、《水质氟化物的测定茜素磺酸锆目视比色法》（HJ 487—2009）；十一、《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》（HJ 488—2009）；十二、《水质银的测定 3,5-Br2-PADAP分光光度法》（HJ 489—2009）；十三、《水质银的测定镉试剂2B分光光度法》（HJ 490—2009）；十四、《土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2009）；十五、《空气质量词汇》（HJ 492—2009）；十六、《水质样品的保存和管理技术规定》（HJ 493—2009）；十七、《水质采样技术指导》（HJ 494—2009）；十八、《水质采样方案设计技术指导》（HJ 495—2009）。

环境监测题库+答案一、判断题（共100题，每题1分，共100分）1、应分光光度法进行样品测定时，同组比色皿之间的差值应小于测定误差。

A、正确B、错误正确答案：B2、水温计或颠倒温度计需要定期校核A、正确B、错误正确答案：A3、易释放氰化物是指在PH=8的介质中，在硝酸锌存在下，加热蒸馏能形成氰化氢的氰化物。

A、正确B、错误正确答案：B4、新鲜蒸馏水存放一段时间后，由于空气中二氧化碳或氨的溶入，其电导率会上升。

A、正确B、错误正确答案：A5、铂钴标准比色法测定水的色度时，如果水样浑浊，可用离心机去除悬浮物，也可以用滤纸过滤除。

A、正确B、错误正确答案：B6、钼酸铵分光光度法测定水中总磷，在酸性条件下，砷、铬和硫不干扰测定。

A、正确B、错误正确答案：B7、亚甲基蓝分光光度测定水中硫化物时，吹气吸收装置用50ml吸收管，加入10mlImol/L的乙酸锌溶液或10ml2％氢氧化钠溶液作为吸收液。

A、正确B、错误正确答案：A8、为了检验水样中臭，实验中需要制取无臭水，一般用自来水通过颗粒活性炭的方法来制取A、正确B、错误正确答案：A9、采用硝酸银滴定法测定水中易释放的氰化物时，当水样无色或有机物含量较低时不必蒸馏，可直接滴定。

A、正确B、错误正确答案：B10、电位滴定法测定氯化物时，水样含有钙、镁离子及较深的颜色和浑浊均不影响测定。

A、正确B、错误正确答案：A11、重量法适用于生活污水和工业废水中悬浮物的测定，不适用于地表水和地下水中悬浮物的测定。

A、正确B、错误正确答案：B12、水中油类物质要单独采样，不允许实验室内再分样。

A、正确B、错误正确答案：A13、水样中石油类和动植物油的含量较高时，应采用絮凝富集萃取法。

A、正确B、错误正确答案：B14、酚二磺酸分光光度法测定水中硝酸盐氮时，在水样蒸干后，加入酚二磺酸试剂，充分研磨使硝化反应完全。

A、正确B、错误正确答案：A15、氟电极对氟硼酸盐离子（B. F4-）不响应，如果水样中含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏。

1适用范围本方法适用于地表水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。

本方法检出限为 0.004 mg/L，测定下限为 0.016 mg/L，测定上限为 0.25 mg/L。

2方法原理在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺 T 反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在波长 638 nm 处测量吸光度。

3试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的不含氰化物和活性氯的蒸馏水或去离子水。

3.1 氢氧化钠溶液：ρ (NaOH)=1 g/L。

称取 1 g 氢氧化钠溶于水中，稀释至 1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。

3.2 氢氧化钠溶液：ρ (NaOH)=10 g/L。

称取 10g 氢氧化钠溶于水中，稀释至 1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。

3.3 氢氧化钠溶液：ρ (NaOH)=20 g/L。

称取 20 g 氢氧化钠溶于水中，稀释至 1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。

3.4 磷酸盐缓冲溶液（pH=7）。

称取 34.0 g 无水磷酸二氢钾（KH2PO4）和 35.5 g 无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）溶于水，稀释定容至 1 000 ml，摇匀。

3.5 氯胺 T 溶液：ρ (C7H7ClNNaO2S·3H2O)=10 g/L。

称取 1.0 g 氯胺 T 溶于水，稀释定容至 100 ml，摇匀，贮于棕色瓶中，用时现配。

注 4：氯胺 T 发生结块不易溶解，可致显色无法进行，必要时需用碘量法测定有效氯浓度。

氯胺 T 固体试剂应注意保管条件以免迅速分解失效，勿受潮，最好冷藏。

3.6 异烟酸-吡唑啉酮溶液。

3.6.1 异烟酸溶液。

称取 1.5 g 异烟酸（C6H6NO2，iso-nicotinic acid）溶于 25 ml 氢氧化钠溶液（3.3），加水稀释定容至 100 ml。

第2期2021年4月No.2April，2021氰化物属于剧毒物质，水中的氰化物主要由小金矿的开采、冶炼、电镀、有机化工、选矿、焦炼、造气、化肥等工业排放废水所产生[1]。

由于氰化物能在一定程度上反映水体污染情况，环保、水利、卫生等部门可根据水体情况制定相应对策，保障区域水质和人民用水安全。

《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）[2]、《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）[3]都将氰化物指标列为常规检测项目。

《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）主要使用异烟酸-吡唑酮分光光度法和异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定生活饮用水和水源水中的氰化物。

该传统方法测定水中氰化物的过程烦琐耗时，且受外界干扰因素多。

《城镇供水水质标准检验方法》（CJ/T 141—2018）[4]对水中氰化物的检测补充了流动分析法，包括连续流动法与流动注射法，适用于城镇供水及源水中氰化物的测定。

与传统方法相比，流动分析技术具有分析速度快、样品量和试剂量消耗少、可减少人为误差等优势。

另外，因吡啶本身具有一定的恶臭气味并会对人体神经系统产生影响，目前使用异烟酸-吡唑酮分光光度法较少，而异烟酸-巴比妥酸分光光度法灵敏度高，得到了广泛的应用。

连续流动分析法的化学原理与异烟 酸-巴比妥酸分光光度法的化学原理类似，故本研究使用异烟酸-巴比妥酸分光光度法与连续流动分析法对水中氰化物的测定进行方法比较，分析两种方法的检出限、精密度、加标回收率、准确度等[5]。

1 实验部分1.1 实验原理1.1.1 异烟酸-巴比妥酸分光光度法水样中的氰化物经蒸馏后被碱性溶液吸收，与氯胺T 中的活性氯作用生成氯化氰，再与异烟酸-巴比妥酸试剂反应，生成蓝紫色化合物，于600 nm 波长比色定量。

1.1.2 流动分析法样品通过蠕动泵被带入一个试剂溶液连续流动的系统反应模块中，在弱酸条件下，样品的氰化物通过在线蒸馏生成HCN 气体，再由扩散池分离后通过NaOH 溶液吸收，与氯胺T 在pH 小于8的条件下反应，转化成氯化氰，然后与异烟酸-巴比妥酸反应，形成蓝紫色化合物，于600 nm 波长比色测定。

水质氰化物的测定-1（蒸馏前处理）氰化物分类：①总氰化物：简单氰化物+绝大多数络合氰化物（铁氰络合物等）；②易释放氰化物：简单氰化物+少部分络合氰化物（如锌氰络合物）。

蒸馏前处理的意义：去除干扰离子影响；解离氰络合物，富集提纯氰化物。

一、蒸馏原理1.总氰化物：向水样中加入磷酸和EDTA二钠，在pH＜2条件下，加热蒸馏，利用金属离子与EDTA络合能力比与氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。

（不含钴氰络合物，难以解离）2.易释放氰化物：向水样中加入酒石酸和硝酸锌，在pH=4条件下，加热蒸馏，简单氰化物和部分络合氰化物（如锌氰络合物）以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。

二、实验流程三、注意事项1、水样水样采集和贮存①采集：水样放于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中，加氢氧化钠至pH＞12固定。

②贮存：采样后及时分析。

若不能及时分析，样品应于4℃冷藏，24h内测定。

③固定前硫离子处理：若水样中有大量硫化物，先加碳酸铅粉末除去硫化物，再加氢氧化钠固定（碱性条件下，氰离子与硫离子会形成硫氰酸离子）。

可用乙酸铅试纸检测。

2、水样预蒸馏前离子干扰处理①活性氯等氧化剂：在蒸馏时，氰化物会被分解，使结果偏低。

去除方法：碘化钾-淀粉试纸检验，亚硫酸钠溶液除去。

②亚硝酸离子：亚硝酸盐与EDTA在蒸馏加热条件下，会生成氰化物。

去除方法：加入氨基磺酸溶液，分解亚硝酸盐。

③油类：中性或酸性油类（＞40mg/L），可能使蒸馏液变浑浊。

去除方法：可用水样体积20%量的正己烷，中性萃取，水相用于蒸馏。

④醛类：蒸馏加热条件下，醛类和氰化物形成氰醇类（甲醛＞0.5mg/L）。

去除方法：加硝酸盐和EDTA。

3、蒸馏①总氰化物：使用EDTA是为了络合金属离子，促进氰络合物分解离。

②易释放氰化物：使用酒石酸（弱酸）调节pH，加入硝酸锌可以抑制铁氰络合物等的解离,但无法抑制锌氰络合物的解离。

FHZDZHS0040 海水氰化物的测定异烟酸吡唑啉酮分光光度法F-HZ-DZ-HS-0040海水—氰化物的测定—异烟酸吡唑啉酮分光光度法1 范围本方法适用于大洋、近岸、河口及工业排污口水体中氰化物的测定。

检出限：0.05μg/L-CN-。

2 原理蒸馏出的氰化物在中性（pH7～8）条件下，与氯胺T反应生成氯化氰，后者和异烟酸反应并经水解生成戊烯二醛，与吡唑啉酮缩合，生成稳定的蓝色化合物，在639nm处测定吸光度。

脂肪酸不影响测定。

干扰测定的因素主要有氧化剂、硫化物、高浓度的碳酸盐和糖类等。

干扰物质的检测与消除干扰方法见6.1。

3 试剂除非另作说明，本法中所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水或等效纯水。

3.1 丙酮(CH3COCH3)3.2 N-二甲基甲酰胺[DMF HCON(CH3)2]。

3.3 氢氧化钠溶液，2g/L：称取5g氢氧化钠(NaOH)加水溶解并稀释至2500mL。

转入棕色小口试剂瓶，橡皮塞盖紧。

3.4 氢氧化钠溶液，0.01g/L：取5mL氢氧化钠溶液（2g/L）稀释至1000mL。

3.5 磷酸盐缓冲溶液，pH7：称取34.0磷酸二氢钾(KH2PO4)和89.4g磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)溶于水中并稀释至1000mL。

3.6 氯胺T溶液，10g/L：取1g氯胺T (CH3C6H4SO2NClNa·3H2O)加水溶解并稀释至100mL盛于125mL棕色试剂瓶中，低温避光保存，有效期一周。

须经常检查氯胺T是否失效，检查方法如下：取配成的氯胺T若干毫升，加入邻甲联苯胺，若呈血红色，则游离氯（Cl2）含量充足，如呈淡黄色，则游离氯（Cl2）不足，应重新配制。

3.7 异烟酸-吡唑啉酮溶液3.7.1 吡唑啉酮溶液：称取0.25g吡唑啉酮[C6H5NN：C(CH3)CH2CO]溶于20mL N-二甲基甲酰胺中。

3.7.2 异烟酸溶液：称取1.5g异烟酸，(C6H6NO2)，溶于24mL氢氧化钠溶液（20g/L）中。