当前位置：文档之家 › 第九章 氧化反应

第九章 氧化反应

  • 格式：ppt
  • 大小：688.50 KB
  • 文档页数：28

下载文档原格式

  / 28

合集下载

氧化还原滴定法

氧化还原滴定法

2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
45
二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
2024/10/11
2024/10/11
36
四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
2024/10/11
37
四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
2024/10/11
10
第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
2024/10/11
11
一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
2024/10/11
31
（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2

原电池和氧化还原反应

原电池和氧化还原反应

电池的电动势和 r Gm 的关系
( r Gm )T , p zEF
rG m zE F

式中，z是电池的氧化还原反应式中传递的电子数， F是法拉第常数，即1mol电子所带的电量，其值为 96485C· mol 。这是联系热力学和电化学的重要公 式。
-1
原电池反应的标准平衡常数
表示电极电势的能斯特方程
(r Gm )T , p r G (T ) RT ln (aB )T , p
m B
B
zEF zE F RT ln (aB )T , p
B
B
RT B EE ln (aB )T , p zF B

0.059V B EE lg (aB ) T, p z B
罗马数字表示它的氧化态，写成Fe(III)。
氧化还原氧化还原方程式的配平——氧化数法
原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低 数相等。 1. 确定反应物和产物的化学式； 2. 找出氧化剂和还原剂，确定它们氧化数的变化 ；
3. 根据氧化数升高及降低的数值的最小公倍数，
写出并配平稀H2SO4介质下KMnO4与NaCl的反应
2KMnO4 +10NaCl+8H 2SO 4 =2MnSO 4 +5Cl2 +K 2SO 4 +5Na 2SO 4 +8H 2 O
氧化还原方程式的配平——离子电子法
原则：还原剂和氧化剂得失电子数目相等。
1. 确定氧化剂、还原剂和相应的产物（离子形式）；
• 氟在化合物中的氧化数为-1。
氧化还原的基本概念——氧化数
例： K2Cr2O7 Fe3O4 Na2S2O3 Cr ----- +6 Fe ----- +8/3 S ------ +2

无机化学：第九章 氧化还原反应与电化学基础解析

无机化学：第九章 氧化还原反应与电化学基础解析

第九章氧化还原反应和电化学基础一、氧化还原反应方程式的配平1、元素的氧化数（氧化值）(中学：化合价)❖定义：氧化数是某一个元素的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子数指定给电负性更大的原子而求得。

❖本质：a、离子化合物中，即正、负离子所带的电荷数；b、极性化合物中，即元素的一个原子提供参与共价键的电子数，其中电负性小，共用电子对离得较远的元素为正氧化数，电负性大、共用电子以离得较近的元素为负氧化数。

『①单质的氧化数为0-1；②在配合物中，当自由基或原子团作为配体时，其氧化数均看作 1；2❖定义：凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。

氧化——失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还原剂”;还原——得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧化剂”。

❖氧化剂还原剂——氧化还原反应中，失去电子、氧化数升高的物质（发生氧化反应）因此，凡元素氧化数发生变化的过程，就是氧化还原反应!3、氧化还原反应方程式的配平方法与应用（一）氧化数法：适用于任何氧化还原反应❖依据：还原剂氧化数的升高总值 = 氧化剂氧化数降低总值例1：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ==①根据反应事实，写出反应产物，注意介质酸碱性：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4==MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O②调整计量系数，使氧化数升高值 = 降低值:+7 +2 +2 +3KMnO4 + 5 FeSO4 + H2SO4==MnSO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O③若出现分数，可调整为最小正整数：2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4==2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O法2：配平各元素原子数（观察法）——先配平非H、O原子，后配平H、O原子。

①配平K+、SO42-数目 SO42-：左11，应+7；右182 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 ==2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O②配平H+数目 H+：左2，应 8 H2O2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4==2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O③配平（或核对）O原子数目：已平衡。

09第九章氧化反应

09第九章氧化反应

常用共氧化试剂——催化量OsO4与H2O2或氯酸盐等 氧化试剂共同使用：
OsO4首先进攻位阻小的碳中心，随后其他氧化剂将生成 的Os2+离子氧化为OsO4 ，反应循环进行
原因：毒性和价格因素
三、碳碳双键臭氧化反应：
臭氧能氧化碳碳双键得臭氧化产物，产物加入 锌粉还原可得醛或酮，强还原剂则得醇
9.1 醇的氧化
负载下的氧化剂氧化：
负载氧化是工业上最常用的氧化方法，好处有：
操作简单，反应快速、完全，环境友好 相对于普通氧化，氧化活性和选择性更高
负载氧化一般将氧化剂（常用高价金属阳离子） 附着于具有大表面积的支撑物（如硅胶和树脂 等）上，实现氧化和再生
9.2 碳碳双键的氧化
9.1 醇的氧化
针对铬酸缺陷的解决方案：
换用溶剂体系：
Jones（琼斯）试剂（铬酐-硫酸-丙酮），使用时将 醇的丙酮溶液滴入配好的铬酐－硫酸中
PCC（吡啶-氯铬酸盐，Corey氧化法），铬酐的盐 酸溶液中加吡啶得到的结晶。该试剂仍具有一定酸 性，使用范围小
Sarett（萨雷特）试剂（铬酐-双吡啶配合物），将 铬酐加入吡啶中，是最常使用的铬酸氧化剂
PDC（吡啶-双铬酸盐），将吡啶加入中性的铬酐水 溶液得到的吡啶双铬酸盐（Sarett试剂区别？）， 中性试剂，可替代PCC。
9.1 醇的氧化
改善氧化条件：
在醛刚生成时利用蒸馏等手段加以分离，使其脱离 氧化剂的接触，从而避免进一步氧化
Sarett（萨雷特）试剂：
特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩 醛）或易氧化基团（如碳碳双键）的醇类
无水条件得到反式，有水条件得到顺式
五、双键的催化氧化：

09 第九章 氧化还原反应

09 第九章 氧化还原反应

化学与材料科学学院
殷焕顺
2.离子--电子法（ion－electron method)
配平原则：整个反应中氧化剂和还原剂得失电子 数相等；反应前后各元素的原子总数相等。
例如：酸性条件下 K2Cr2O7 与KI反应 (1) 写出基本离子反应 (氧化还原产物) Cr2O72- + I- → Cr3+ + I2 (2) 把离子方程式分成氧化和还原两个半反应 氧化半反应：2I- →I2 还原半反应：Cr2O72- → 2Cr3＋
化学与材料科学学院
殷焕顺
练习：写出电池符号。 Cu(s)+Cl2(105Pa) = Cu2+(1mol· -1)+Cl-(1mol· -1) L L (-) Cu | Cu2+(1mol/L) || Cl-(1mol/L) | Cl2(105Pa) | Pt (+) 写出原电池的电极反应和电池反应 (-) Pt| H2 (105Pa)| H＋(1.0M)||Ag＋(1.0 M)|Ag(+) 正极: Ag＋＋e ⇌ Ag（还原反应） 负极: H2 ⇌ 2H＋ +2e （氧化反应） 电池反应: 2Ag＋＋H2 ⇌ 2H＋＋2Ag
化学与材料科学学院
殷焕顺
三、氧化还原反应式的配平 (balancing of oxidation-reduction equation ) 两种方法：
氧化数法
(the oxidation number method)
离子——电子法
（ion－electron method)
化学与材料科学学院
殷焕顺
化学与材料科学学院
殷焕顺
从电势看金属活性顺序
电对
K+/ K Ca 2+/Ca Na+/Na Mg2+/Mg Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe Sn2+/Sn

第九章_氧化反应-课件

第九章_氧化反应-课件

R CO2Et
69%~98%
CH2OH
O CH
RO OO
O
Ph
O
RO OO
IBX, DMSO, r.t.
O
Ph
O
NH2 O
NHAC
NH2 O
NHAC
AcO
OAc OAc
AcO
OAc OAc
BF4-
NO Re PPh3 R
R HO
IBX, DMSO, 20 oC, 3-4h
BF4NO Re PPh3 R
O OH OH
Ag2CO3, 硅藻土
O
HO O
80%
（4）亚硝酸钠-醋酸酐氧化法
2000年，Babasaheb P B等发现NaNO2-Ac2O新氧化体系 在无溶剂和温和条件下能够对各种伯醇、苄醇、烯丙醇进行快 速和选择性氧化，得到相应的醛类化合物，产率60~97%。
RC 2O HHN 25a℃ 2 N -,<A 1m O 2O iC n
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
醇羟基氧化方法很多，本节只介绍一些具有选择性的实用 氧化方法。
①.氧化剂直接氧化法
（1）三氧化铬—吡啶络合物氧化法
将三氧化铬加入吡啶中可以得到该络合物，性质温和、 易吸湿。制备时不能将吡啶加到三氧化铬上，易着火。
2
N+ Cr3O
(
_ O
8 0 %
C3H
C3H
HO
Al(OC4H9-n)3 C3H CO3CH
O
机理：烷氧基铝使醇成为醇铝，醇铝再与过量丙酮作用，通过 形成环状过渡态被氧化。
◆ 四醋酸铅Pb(OAc)4氧化法:用四醋酸铅在吡啶溶液中能将 伯醇、仲醇和烯丙醇氧化为相应的羰基化合物。

第九章氧化还原反应


Tollens试剂氧化
Tollens试剂氧化醛生成酸和银镜。
托伦斯试剂(Tollens) ：硝酸银的氨溶液
CH=CHCHO
托伦试剂
CH=CHCOOH
CH2CHO Ag(NH3)2OH
CH2COOH
次氯（溴）酸氧化甲基酮—卤仿反应
甲基酮用次氯（溴）酸氧化得到少一个碳的羧酸。
O R C CH3 + NaOH + X2 (H) (NaOX) O R C CX3 (H) OH CHX3 + RCOONa 卤仿
Birch还原——钠把电子转移给芳香环 溶剂化电子
自由基负离子
环己二烯自由基 环己二烯负离子
1.4－环己二烯
4.形成脂的中间体历程
很少有机物的氧化作用生产了酯的中间体，再由酯中间体进一步裂解生成 氧化产物。这种酯中间体一般为无机酸酯。
例：伯醇被铬酸氧化成铜
5.加成—消除反应历程
氧化剂与底物加成，氧化剂的一部分发生离去。 二氧化硒氧化酮
氧化范围：烃（烯烃、炔烃、芳烃侧链）、醇。
例 1：
℃ 油酸（9-十八碳烯酸）
（ KMnO4、H2O，碱性，低温得邻二醇） 加入冠醚（相转移催化剂）氧化活性增强，断碳链得羧酸。
例 2：
℃
例3：
仲醇得混合物
b. MnO2
MnO2/60% H2SO4:温和氧化剂
活性MnO2：温和高选择性氧化剂 例：
℃
℃
(二）有机氧化剂：
1、有机过氧酸：C6H5COOOH,CH3COOOH,CF3COOOH等。 2、CrO3—吡啶络合物。
3、Pb（OCOCH3）4，CH3SOCH3
1、有机过氧酸：
1)
3)

第九章 氧化还原反应与电化学基础

第九章氧化还原反应与电化学基础【竞赛要求】氧化态。

氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。

原电池。

电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。

标准电极电势。

用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。

电解池的电极符号与电极反应。

电解与电镀。

电化学腐蚀。

常见化学电源。

Nernst方程及有关计算。

原电池电动势的计算。

pH对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应方向的影响。

沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影响。

【知识梳理】一、氧化还原反应的基本概念1、氧化数在氧化还原反应中，由于发生了电子转移，导致某些元素带电状态发生变化。

为了描述元素原子带电状态的不同，人们提出了氧化数的概念。

1970年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对氧化数的定义是：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

例如，在NaCl中，钠的氧化数为+1，氯的氧化数为–1。

在SO2中，硫的氧化数为+4，氧的氧化数为–2。

由此可见，氧化数是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。

确定氧化数的规则：（1）在单质中，元素的氧化数为零。

（2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数。

（3）在大多数化合物中，氢的氧化数为+1，只有在活泼金属的氢化物（如NaH,CaH2）中，氢的氧化数为–1。

（4）通常，在化合物中氧的氧化数为–2；但在过氧化物（如H2O2、Na2O2、BaO2）中氧的氧化数为–1；而在OF2和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。

（5）在所有氟化物中，氟的氧化数为–1。

（6）碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1和+2。

（7）在中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。

在多原子原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。

根据上述原则，可以确定化合物中某元素的氧化数。

2、氧化还原电对在氧化还原反应中，元素氧化数升高的物质是还原剂，元素氧化数降低的物质是氧化剂。

第九章 氧化-还原反应


2020/11/22
第28张共79张
例5:根据电池符号写出电池反应式
(-) Pt | H2(1kPa) | H+(0.1mol·dm-3)|| Fe3+(0.1mol·dm-3), Fe2+(1mol·dm-3) Pt(+)
解:
2 Fe3+ (1mol.dm-3) + H2(1kPa)
2Fe2+(1mol·dm-3) + 2H+(0.1mol·dm-3)
2020/11/22
第32张共79张
请分析以下两个电极的金属板上 带什么电荷？
2020/11/22
第33张共79张
三、标准(参比)电极电势( θ)
• 热力学标准态是如何规定的？
–所有离子、分子a＝1 ( c1mol/L) –所有气体为pө ( ＝100 kPa) –纯液体、纯固体组分。
2020/11/22
2020/11/22
第29张共79张
• 为什么两个合适电极相连，回路上有 电流产生？
二、电极电势(electrode potential)
1. 电极电势的产生：
Zn
Nernst双电层理论
溶解（氧化）
M
Mn+ + ne
沉积（还原）
2020/11/22
第30张共79张
ZnSO4溶液
活泼金属
绝对电极电势
第34张共79张
1.标准氢电极
2H+ + 2e
H2
规定：在任何温度下
θ(H+/H2)= 0.0000V
2020/11/22
第35张共79张
2020/11/22

动物生物化学课件9 生物氧化


2.3 其它氧化酶
微粒体、过氧化物酶体也是生物氧化 的场所 氧化过程中不伴有偶联磷酸化,不能生 成ATP
2.3.1 过氧化物酶体中的氧化酶类 （一）过氧化氢酶（catalase）
又称触酶，辅基为血红素，催化反应如下：
2H2O2
2H2O + O2
（二）过氧化物酶（perioxidase）
辅基为血红素，催化反应如下：
（1）鱼藤酮、异戊巴比妥、杀粉蝶霉素A （2）抗霉素A（antimycin A)、二巯基丙醇
（3）氰化物、硫化氢、叠氮化物(NaN3)和CO
鱼藤酮 异戊巴比妥 杀粉蝶霉素A
FAD.H2 (Fe-S)
抗霉素A 二巯基丙醇
氰化物 硫化氢 叠氮化 CO
NADH FMN (Fe-S)
Cytb Cytc1 Cytc
1.生物氧化概述
1.2 生物氧化的特点 ﹡生物体活细胞中进行；
﹡温和环境（37℃, 中性）； ﹡在一系列酶、辅因子及中间递体的参与下逐 步进行；
﹡产生的能量一部分以热的形式散失 ,大部分 储存在ATP中，逐步释放。
生物氧化中物质的氧化方式：
脱氢(乳酸 丙酮酸)
失电子(Fe2+
加氧
Fe3+)
生物氧化的一般过程：
FADH呼吸链（琥珀酸呼吸链）的组成
a) 复 合 物 II （ 琥 珀 酸 -Q 脱 氢 酶 ， 含 FAD 、 Fe-S Cytb560）
b) CoQ c) 复合物III（同 NADH 呼吸链）
d) Cytc
e) 复合物IV （同 NADH 呼吸链）
5. 胞液NADH进入线粒体的穿梭机制 A、α-磷酸甘油穿梭作用
c、铁硫蛋白
辅基：铁硫簇（iron-sulfer cluster, Fe-S）
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(如醇、醛、酮、羧酸和酯等) ； （3）使环状化合物环破裂，碳链缩短或增长，芳构化或去芳化
等；
3、常用的氧化方法
（1）在催化剂存在下用空气进行的催化氧化； （2）化学氧化剂氧化； （3）电解氧化； （4）生化氧化(微生物、酶)等类型。
化学氧化剂常有三种类型：氧、臭氧及过氧化氢；过渡 金属衍生物；其他氧化剂。
O
CH3 CH3
K2Cr2O7 AcOH
CH3
CH3 O
（3）用醋铬混合酐氧化
这一氧化剂主要用在氧化具有甲基侧链的芳烃成为芳
醛。
CH3 CrO2(OAc)2
CH(OAc)2 H2SO4,H2O
CHO
Ac2O,H2SO4
100℃
NO2
NO2
NO2
（4）Etard反应
铬酰氯的二硫化碳，四氯化碳或二氯甲烷溶液和甲基
水解
O
C CH
N
OO
O
CC
N OH
个氨基，或一个羟基，一个氨基处在邻位或对位时，很容
易被氧化成邻醌或对醌，产率很高。
NH2
O
Na2Cr2O7,H2SO4
H2O
OH
O
只有个一羟基或氨基，也可以被氧化成醌，甚至有时
对位原有基团也可以在成醌时除去。
OH OEt
K2Cr2O7
O OEt
OEt
H2SO4 O
9.3 醇的氧化
9.3.1 醇的氧化
（3）I2-AgOAc-H2O氧化
O
C C
I2 -I-
H3C C O-
C I
C
OC
H3C
C O
C
I
Ag
OC
H3C
C O
C
H2O -H+
H3C C O C
H+
HO O C
H3C C O C
-H+
HO O C
H
H3CCOO C HO C
HO C HO C
9.1.3 双键的断裂氧化
（1）臭氧化反应
A、还原操作
O
O2,V2O5
O
500℃ O
（2）用KMnO4，H2CrO4氧化
对于有侧链的芳烃，用三氧化铬或高锰酸钾作 氧化剂时，则侧链被降解，生成苯甲酸。
CH3
COOH
KMnO4 OH-
CH2CH2CH3
COOH
N
KMnO4,OH- N COOH
N
100℃
N COOH
对于稠环芳烃，用铬酸氧化时，一般是芳核氧化成醌。 侧链如果是甲基或叔丁基可保持不变。
9.1 烯键的氧化
9.1.1 环氧化反应
在惰性溶剂（如氯仿、二氯甲烷、乙醚、苯），烯
烃与过氧酸（如过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧三 氟乙酸、过氧乙酸）反应得到环氧化物的反应称为环氧 化反应。
1、反应历程
O
H
CR
OO
CC
O CC
O R COH
2 、特点
（1） 烯烃上带有供电子烷基取代基时，反应活性增加；过 氧酸上带有吸电子取代基时，它的反应活性则远比烷基 过氧酸活泼。
CH2
1.O3
N O 2.CH3SCH3
CH3
O
NO CH3
B、氧化操作
O O O
1.O3 2.HCOOH,H2O2
HOOC HOOC
COOH COOH
（2）Lemieux试剂
臭氧化的缺陷是臭氧难处理，更主要的是缺少选择 性。
Lemieux试剂是由稀的高碘酸钠和催化量的高锰酸 钾或四氧化锇所组成。反应为烯烃首先被高锰酸钾或四氧 化锇氧化为顺式的邻二醇，随后邻二醇被高碘酸断裂成醛 酮，若生成醛则被高锰酸钾氧化成羧酸，而低价的锇或锰 则被高碘酸氧化成高价状态，因此对于高锰酸钾或四氧化 锇只要催化量，该反应对烯烃选择性好，反应条件温和， 在室温时，即能迅速进行。
对于1,3-，1,4-等二醇不容易起反应。
CH2 O PO3H2 CH OH CH2 OH
Pb(OAc)4 CH2 O PO3H2 CHO
CO2 H2O
CH2 OH CH O PO3H2 CH2 OH
Pb(OAc)4
（3）四乙酸铅对邻二醇的反应是氧化它成为两个羰基化 合物，碳链从中断裂。反应条件温和、速度快、产率高。
OH PhCO3H
OH O
91%
CH2OH PhCO3H O
OH
O 9%
CH2OH
（4）环氧化合物是精细有机合成中的重要中间体，它在酸或 碱存在下，可以水解成反式邻位二醇或其衍生物。
3、环氧化合物在合成中的应用 （1）还原成醇
O
OH
LiAlH4
（2）制烯丙基醇
在强碱试剂像二烷基胺的锂盐作用，环氧化合物协同
O F3C C OOH
OH H3C C C6H5
OH
H3C C C6H5 -H+ F3C C OH O
O
OH H3C C C6H5
F3C C O OH O O
H3C C O C6H5
不对称酮进行氧化时，有两种酯生成的可能， 产物的结构 究竟以哪种为主，决定于碳基两边不同烃基迁移的难易。 烃基迁移的顺序为：芳基＞叔烃基＞苄基＞苯基＞仲烃基＞伯 烃基＞环丙基＞甲基。
第九章 氧化反应
1、氧化反应的定义
从广义上讲，是指使反应物分子失去电子或使其中心原子 上的电子云密度降低的反应；从狭义上讲，是指在反应物分子 中引入氧原子，或脱去氢原子，或两者兼而有之的反应。
2、氧化反应的作用
（1）转换化合物的官能团以适合合成方面和使用方面的需要； （2）将化学活性不大的化合物转化为化学活性较大的化合物
（1）KMnO4氧化
在温和的条件下，高锰酸钾能转变成为邻二醇，产率良
好。然而这个氧化剂能进一步氧化二醇为酮醇或断裂烯键形
成羧酸，因而必须严格严格控制反应条件。当反应体系的
PH值保持在12以上，在低温下，生成的产物为顺式二醇。
RH C C
RH
MnO4-
H RO
C C RO H
O Mn
O
H2O,OH-
R
R1 R2 C OH R3 C OH
Pb(OAc)4
R1 R2 C O
R4 R3 C O
R4
COOBu
HC OH Pb(OAc)4
COOBu 2
HC OH
CHO
COOBu
（4）除α-二醇外，四乙酸铅还能使α-羟基酸、 α-酮酸、 α-氨基酸、 α-氨基醇、 α-羟基酮、α-二酮等发生氧化断 裂。
2、高碘酸及其盐
受体。为了提高反应温度，可加入苯或甲苯做共溶剂。
Oppenauer氧化法特别适合于带有烯键或酚羟基的醇类。
9.3.2 α-二醇的氧化
最常用于邻二醇氧化开裂的试剂是四乙酸铅和高碘酸负离 子。
1、四乙酸铅[Pb(OAc)4]
（1）四乙酸铅遇水和醇分解，可溶于冰醋酸、苯、氯仿、二
氯甲烷。
（2）四乙酸铅只对邻二醇及其某些衍生物发生氧化断裂反应，
第一醇氧化生成醛后，可以进一步氧化生成 羧酸。第二醇氧化成酮，酮在剧烈的氧化条件可 以在羰基处发生键的断裂生成羧酸。
1、铬酸作氧化剂
（1）饱和醇常用重铬酸钾和硫酸，不饱和醇常用 铬酐和醋酸；
（2）三氧化铬与吡啶生成的铬酐吡啶复合物适用 于氧化具有双键以及对酸敏感基团（如环氧基、 缩醛基）的氧化。
2、二氧化锰作氧化剂
9.1.4 烯烃的烯丙基氧化反应
烯烃用氧化铬氧化，则双键断裂与烯丙基的C-H键
氧化竞争。
O
CrO3
CO2H CO2H
使用部分水溶液介质有利于碳碳双键的断裂，而非 水介质如冰醋酸、二氯甲烷则有利于烯丙基的氧化。
O CrO2－Py CH2Cl2
9.2 芳烃及其衍生物的氧化
9.2.1 芳烃的氧化
（1）催化氧化 芳环的氧化，需要激烈的反应条件。
O
C
CF3CO3H
O OC
O C CH3
CF3CO3H
O O C CH3
O C6H5CO3H CHCl3,25℃
CO O
2、用二氧化硒氧化
SeO2是一种选择性氧化剂，被广泛地用于氧化酮和醛至 α-二羰基化合物。当羰基与亚甲基相连时，氧化产率很高。 不对称酮，氧化发生在最易烯醇化的那个CH2上。
O
a、过氧酸的氧化性顺序： 过氧三氟乙酸>间氯过氧苯甲酸>过氧苯甲酸>过氧乙酸 b、如果两个不同的烯键存在于同一分子中，电子云密度
较高的烯键容易环氧化；
c、当烯键与羰基共轭或连有其他强吸电子基团时，它的 活性很低，只有用很强的氧化性过氧酸如三氟过氧乙酸 时，才能把它成功地环氧化。
（2）反应具有立体选择性。
R
CC
H
H
OH OH
（2）四氧化锇
烯烃加到OsO4的乙醚溶液中，迅速反应得到环状的锇 酸酯（沉淀），该反应常用吡啶催化，生成的酯随后用 Na2SO3水溶液水解，得到顺式邻二醇。
C
OO
C
Os
OO
O C C
O
O Os
O
Na2SO3,H2O
CC
OH OH
OsO4作为烯烃的氧化剂，最大优点是选择性很强，能 避免KMnO4氧化过头，而且使用十分方便。但是它的最大 缺点是毒性大、价格昂贵，以致只能少量使用在十分必要的 烯烃氧化上。
发生α-质子的除去和开环，从而形成烯丙醇。立体化学研 究表明与环氧成顺式的质子选择性地离去。
OD
HO
H
H
LiN(Et)2
C(CH3)3
C(CH3)3
（3）用路易斯酸处理转变成羰基化合物
H
R CH CH2 BF3