碳纳米材料改性TiAl基合金技术发展现状及展望

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碳纳米材料改性TiAl基合金技术发展现状及展望

吴明宇1,2, 弭光宝2,3, 李培杰1, 黄 旭2, 曹春晓2

(1.清华大学新材料国际研发中心,北京 100084;2.中国航发北京航空材料研究院 钛合金研究所,北京 100095;3.北京市石墨烯及应用工程技术研究中心,北京 100094)

摘要:碳纳米材料具有低密度、高强度、高弹性模量和优异的导电、导热性能,是改性TiAl基合金的一种理想增强

相。本文综述碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等碳纳米材料改性TiAl基合金成形及表面改性技术的研究进展,介

绍材料因素和工艺条件对界面组织结构和机械性能的影响,总结碳纳米材料处理TiAl基合金的强化机理。石墨烯

改性TiAl基合金制备技术是未来研究的重点发展方向,石墨烯在TiAl基合金基体中的均匀分散技术、界面反应控

制和作用机理等关键问题是该技术研究领域的难点。

关键词:石墨烯;碳纳米管;TiAl基合金;制备技术;界面结构;强化机理

doi:10.11868/j.issn.1005-5053.2020.000070中图分类号:TG146.2 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2020)03-0045-18

钛铝金属间化合物是由Ti和Al元素构成的

一系列中间相化合物,包括Al3Ti、Ti2Al5、TiAl2、

TiAl和Ti3Al等[1]。其中,TiAl基合金是一种主要

由γ-TiAl相和α2-Ti3Al相构成,可加入Cr、Mn、V、

Nb、Ta、W、Mo、B、C等合金化元素进行组织调控

所形成的合金。TiAl基合金因具有低密度(3.7~

3.9 g/cm3,仅为传统镍基高温合金的一半)、高强度

(室温下屈服强度400~630 MPa、抗拉强度450~

700 MPa)、高温抗蠕变性能(蠕变极限1000 ℃)和

抗氧化性能(氧化温度900~1000 ℃)而受到广泛关

注,并被认为是一种有望在航空航天领域内代替传

统镍基高温合金的理想结构材料[2]。为满足日益严

苛的材料服役条件,在TiAl基合金的基础上,具有

更高强度、抗蠕变性能、抗磨损性能等优势的

TiAl基复合材料受到了广泛的研究和关注。

广义上,碳纳米材料是指至少在一个维度上尺

寸小于100 nm的碳材料,既包括仅由C元素构成

的单质,也包括含有少量其他元素修饰或掺杂的材

料。碳纳米材料由于在力学、电学、热力学等方面表现出优异的性能,被作为复合材料的增强相而受

到广泛研究。按照空间维度的限制,碳纳米材料可

以分为三个类别:零维碳纳米材料、一维碳纳米材

料和二维碳纳米材料。零维碳纳米材料是三个维

度上均小于100 nm的碳材料,主要包括富勒烯

(C60)、纳米金刚石、洋葱碳和碳包覆纳米金属颗

粒;一维碳纳米材料是指在两个维度上小于100 nm

的碳材料,包括一维卡宾、碳纳米管、纳米碳纤维

等;二维纳米材料是指在一个维度上小于100 nm

的碳材料,典型代表为石墨烯。在上述碳纳米材料

中,作为金属基复合材料增强相的主要为碳纳米纤

维(carbon nanofiber,CNF)、碳纳米管(carbon

nanotubes,CNTs)和石墨烯(graphene,Gr)[3]。

碳纳米纤维是由纳米尺度的石墨片围绕纤维

轴向堆叠而成,直径为50~200 nm,长度为50~100 μm。

其制备方法包括电弧法、物理气相沉积(PVD)法、

化学气相沉积(CVD)法、静电纺丝法等[4]。严格意

义上,C单质修饰的化合物或混合物的纳米纤维均

不属于碳纳米纤维,但因其在复合材料中与基体的

相互作用在较大程度上由C单质的物理化学性质

决定,故也在本文中列出,如C包覆的SiC纤维(C-

SiCf)[5]以及碳纤维/Al复合材料(Cf/Al)等[6-10]。碳

纳米管由单层或数层石墨片层原子卷曲形成的中

空圆柱体与两端的富勒烯半球组成。CNTs 主要制

备方法包括CVD法、电弧法、激光法以及溶剂热

法等。按照原子层数的差异,CNTs可以分为单壁

碳纳米管(single-walled carbon nanotubes,收稿日期:2020-04-27;修订日期:2020-05-12基金项目:国家自然科学基金(51471155);中国航发自主创新专项资金项目(CXPT-2018-36)通讯作者:弭光宝(1981—),男,博士,高级工程师,主要从事航空发动机高温钛合金及其纳米复合材料、阻燃机理等方面研究,联系地址:北京市81信箱15分箱(100095),E-mail:******************。2020 年第 40 卷航 空 材 料 学 报2020,Vol. 40

第 3 期第 45 – 62 页JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALSNo.3 pp.45 – 62SWCNTs)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon

nanotubes,MWCNTs)。相比于碳纤维,碳纳米管具有

更高的杨氏模量(1 TPa)、屈服强度(110 GPa)和导热系

数(SWCNTs为3500 W/m•K,MWCNTs为3000 W/

m•K),作为复合材料的增强相具有更好的效果[11]。

石墨烯是一种碳原子以sp2杂化方式组成的具有单

原子层结构的纳米材料。与碳纳米管相比,石墨烯

具有相近的杨氏模量(1000 ± 100) GPa,较高的屈

服强度(130 ± 10) GPa,更高的导热系数5300 W/m•K,

以及碳纳米管所不具备的润滑性能[12]。而显著提

升的比表面积(2630 m2/g)也使石墨烯在复合材料

中与基体能够具有更良好的界面结合,从而提升强

化效率[13]。广义上石墨烯可以分为石墨烯和氧化

石墨烯(graphene oxide,GO);从原子层数上进行分

类,可以分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨

烯(few-layer graphene,FLG,原子层数为2~9层)和

多层石墨烯(multi-layer graphene,MLG,原子层数

不小于10层,厚度小于10 nm),也有一些文献将

单层至厚度100 nm(层间距为0.335 nm)的石墨烯

结构称为纳米石墨片(graphite nano flakes,GNFs)[14],

将10~100层的石墨烯结构称为石墨烯片层

(graphene platelets,GNPs)[15]。单层石墨烯制备困

难,而多层石墨烯具有和单层石墨烯相似的物理化

学性能,因此在复合材料中一般采用多层石墨烯作

为增强体。

在上述增强体中,对碳纤维的研究开展最早,

但由于20世纪中叶纳米技术以及对TiAl基合金

的研究尚不成熟,此时少有对于纳米碳纤维增强

TiAl基合金研究。随着20世纪末碳纳米管与

2004年石墨烯的问世,关注点开始转向这些具有更

优异性能的新型碳纳米材料。近年来以纳米碳纤

维增强TiAl基合金的研究少见报道[16],但以碳元

素修饰的纳米纤维仍是研究的热点[5-10]。21世纪以

来,以碳纳米管为增强体的金属基复合材料研究迅

速增加,针对碳纳米管增强TiAl基合金的研究陆

续被报道,研究方向包括复合材料的摩擦磨损[17]、

硬度[17-19]、强度[19-21]等性能。随着2004年后石墨

烯制备工艺的不断完善,对石墨烯增强金属基复合

材料的研究迅速增加[13]。石墨烯增强Mg[22]、Cu[23]、

Al[24]、Ti[25]等纯金属基复合材料的研究最先被报

道。由于TiAl基合金组织的复杂性以及和C元素

更高的反应活性,直至2010年后,石墨烯增强

TiAl基合金研究的报道才陆续出现。就已报道的

研究而言,目前主要是国内的大学进行石墨烯增强

TiAl基合金的研究,研究方向主要集中在石墨烯对TiAl基合金摩擦磨损性能的改善[26-38],部分研究

报道了石墨烯对TiAl基合金抗弯强度[26,38]、压缩

屈服强度[26,38-40]、抗压强度[17]的提高效果、对于抗

蠕变性能、韧性、塑性等力学性能的研究尚缺乏充

分报道。

对于碳纳米材料增强TiAl基合金材料体系,

最大的特点是高反应活性引起的界面反应,且随工

艺参数变化界面中可能包含多种不同的界面产

物。研究表明,C与纯Al、纯Ti基体之间都存在界

面反应,界面产物分别对应Al4C3[24]和TiC[25]。而

在Ti-Al-C体系中,除TiC和Al4C3外,还能够形

成Ti2AlC、Ti3AlC和Ti3AlC2。TiC是一种具有高

强度、高硬度的离子化合物,一般情况下,原位生成

的TiC能够提升复合材料的强度,但会造成一定程

度的塑性下降[25]。Ti2AlC和Ti3AlC2属于 Mn+1AXn类三元化合物,由于晶体结构中同时存在共价键、

离子键和金属键,所以Ti2AlC和Ti3AlC2同时具有

金属和陶瓷的某些特质:在室温下具有良好的塑

性,同时具有优异的高温屈服强度、高熔点、高抗氧

化性、良好的热稳定性和高温自润滑效应。因此

Ti2AlC、Ti3AlC2类化合物可以作为一种改善高温

强度和断裂韧度的强化相[41],许多研究的目标就是

通过添加碳纳米材料并使之与TiAl基合金完全反应

以获得原位Ti2AlC/TiAl复合材料。还有研究表明,

细小的Ti3AlC相可以作为完全位错和孪生不全位

错的滑移障碍物,提高TiAl基合金的高温强度和

抗蠕变性能[42]。虽然上述形成的界面产物可以提

高复合材料的性能,但过度的界面反应同时会造成

碳纳米材料本身结构的破坏,使碳纳米材料失去强

化效果。本工作综述碳纳米材料与TiAl基合金的

界面调控研究进展以及对复合材料的性能影响。

1 碳纳米材料改性TiAl基合金的成

形技术

碳纳米材料增强TiAl基合金的制备方法包括

粉末冶金法、焊接法、铸造法和增材制造法。粉末

冶金法因具有成形迅速,容易获得细化晶粒组织等

优势,成为最为广泛采用的制备工艺。

1.1 粉末冶金法

粉末冶金法通过将TiAl基合金粉体和碳纳米

材料粉体预混合后,利用热压烧结(hot pressing,

HP)、放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)

或热等静压(hot isostatic pressing,HIP)等方法进行

成形。碳纳米材料之间由于存在较强的范德华力,46航 空 材 料 学 报第 40 卷