典型高分子材料..共28页

料
医用高分子
概念：可应用于医药的人工合成（包括改性）的
高分子材料，不包括天然高分子材料、生物高分子 材料、无机（高分子）材料等在内。
分 类
基本：（1）、组织相容性：材料自身稳定性及于机 要求 体组织亲和性（容忍性），材料对集体的影
响； （2）、酶生物老化性：材料对人体复杂环境 的适应性（抗“体内老化”性） （3）、血液适应性：不凝血、不溶血、不改 变血液中的蛋白、不破坏血小板、不在引发 血栓形成等。
功能高分子材料
分类：（1）化学功能：感光高分子、氧化还原树脂、离子交
高
换树脂、高分子催化剂、光降解塑料、固体电介质等；
分
（2）物理功能：导电高分子、压电高分子、高分子极 驻体、旋光性高分子、磁记录高分子、荧光体等； （3）化学、物理复合功能：高分子吸附剂、絮凝剂、
子 发 光 板
表面活性剂、染料、稳定剂、高吸水材料等；
2、连锁聚合反应（链式聚合、链式反应）： 单体被某种能量激活，是指链接到具有能量 的基团上，从而再激发另一个单体使之在连 接到这个增长的基团上，如此往复连成高分 子。包括自由基聚合与离子聚合。
4、高分子共混：多种高分子共混，形成有 特点的新的高分子材料。包括机械粉末共混、 溶液共混、乳液共混、熔融共混、化学反应 性共混等。
复合材料：以一种材料为基体（基体材料），另一
种材料为增强体（增强材料）组合而成的材料。 聚合物基复合材料通常以塑料或橡胶为基体，以纤维 为增强材料。
优势性能：强度高、力学性能好，抗疲劳性能好，
减震性能好，热变形温度高。
应用领域：
（1）航天航空（机翼、卫星天线、太阳能电池翼、大型运载火箭壳体等）； （2）汽车工业（车身、受力构件、传动轴、发动机架及内部构件等）； （3）化工、纺织、机械制造（化工设备、纺织机、复印机、高速机床等）； （4）医学领域（医用X光机、矫形支架等）。

锁聚合
反
应
单体
CH2＝CH－X X为弱吸电子基
共
轭
CH2＝CH－X X为推电子基
烯
CH2＝CH－X X为吸电子基
烃
引 发 剂 偶氮、有机无机过氧化物、 氧化还原
含C、O、N、S等杂环化合物
亲电试剂 广义 Lewis酸
亲核试剂 广义 Lewis碱
光、热、辐射引发
影响链引发
自始至终对聚合都有影响
增长方式 头-尾连接为主，其他少量
20世纪初——合成高分子得到开发和应用 • 1933年，英国ICI公司高压聚乙烯问世 • 1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工
方法制成合成纤维——尼龙66 • 1953年，低压PE，PP被聚合…
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一、高分子基本概念
高分子材料是由一种或多种简单低分子化 合物聚合而成的,也叫聚合物或高聚物。顾 名思义, “高分子”是指这种材料的分子量 很大，通常几万，再大者可达数百万。高 分子材料虽然分子量很大，但组成并不复 杂，主要是由C、H、O、N、P、S等原子 以共价键方式组成大分子链。
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三、聚合反应基本原理
1、自由基聚合 聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯 连锁反应中，以自由基形式激活单体
第33页/共65页
2、离子聚合
定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带 正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反 应。
橡胶的分类： 天然橡胶
丁苯、顺丁、乙 丙、丁基、氯丁
合成橡胶 通用合成橡胶 橡胶等
特种合成橡胶 丁腈、硅、氟、丙 烯酸酯橡胶等
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现代生活中的高分子材料－橡胶

②链节：
氯乙烯 苯乙烯
定义：构成高聚物的重复结构单元称为链节。
例：
氯乙烯链节
尼龙-66链节
③聚合度：高分子链节中的数目n。
演示课件
材料科学与工程学院
2、高聚物的分子量的多分散性和平均分子量：
①高聚物的分子量是M： M m n
m:链节分子量； n:聚合度 分子量不同，高聚物的性能和 物理状态不同。例：聚乙烯
柔顺性：大分子链构象变化而获得不同蜷曲程度的特性。
演示课件
材料科学与工程学院
ⅱ、柔顺性的好坏与链中单链的内旋转的难易程度有 关。运动的单元为链段，链段包含的链节数越少， 则运动越容易，大分子链的柔顺性越好。
ⅲ、大分子链的柔顺性是高聚物与低分子物质在许多 基本性能上差异的原因。例：高弹性。
演示课件
材料科学与工程学院
演示课件
材料科学与工程学院
特点： 官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
演示课件
材料科学与工程学院
四、高分子材料的分类
①按来源： ⅰ、天然聚合物：天然橡胶，纤维素，蛋白质等。 ⅱ、人造聚合物：经人工改性的天然聚合物。
例：硝酸纤维。 ⅲ、合成聚合物：完全由低分子人工合成。
特点：聚合物的结构单元与单体组成相同；
分子量是单体分子量的整数倍； 聚合过程无副产物生成。
演示课件
材料科学与工程学院
共聚物: 由两种或两种以上的单体经过加聚反应生
成的高分子化合物。
例：ABS塑料。A：丙烯脂 B：丁二烯 S：苯乙烯
n[xCH=CH+gCH2 =CH-CH=CH2 +zCH=CH2 ]
的主力军。
演示课件

提示①消除环境污染;②分类回收塑料制品是回收利用的条件之一;③
增产节约,符合可持续发展的观念。
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二
一
一、线型结构、体型结构高分子材料比较
线型结构
举例
结构特点
溶解性
热塑性、
热固性
体型结构
合成纤维、塑料(如
聚乙烯)
以共价键结合成高分
子链,链与链之间以
分子间作用力结合
可溶,但溶解速率比
小分子化合物小,最
3
4
5
)
A.聚乙烯塑料的老化是因为发生了加成反应
B.煤经过气化和液化等物理变化可转化为清洁燃料
C.合成纤维、人造纤维及碳纤维都属于有机高分子材料
D.利用粮食酿酒经历了淀粉→葡萄糖→乙醇的化学变化过程
解析：A项错误,聚乙烯塑料老化是因为发生了氧化反应;B项错误,煤
的气化和液化均属于化学变化;C项错误,碳纤维不属于有机高分子材
2
3
4
5
)
A.线型结构和体型结构的有机高分子都可以溶解在适当的溶剂里
B.某些高分子化合物具有热固性,它们在受热时不会熔化
C.高分子链之间存在较强的作用力,因此高分子材料的强度都较高
D.普通高分子材料存在易被氧化、不耐高温等特点
解析：线型结构的有机高分子可以用适当的溶剂溶解,而体型结构
的有机高分子一般不易被溶解;热固性高分子化合物受热时不会熔化;强
度高是高分子材料的重要特性;含不饱和键的高分子材料易被氧化,线型
结构的高分子材料不耐高温。
答案：A
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1
2
3
4
5
4下列材料中属于功能高分子材料的是(
)

量通常小于1%，过量的润滑剂会从制品表面析出，影响外观。
第28页，共40页。
四、常见药用高分子包装
1、单层药袋
药袋是颗粒剂最常用的包装形式。一般选用高密度聚乙烯、
聚丙烯、聚氯乙烯等防潮性能好，拉伸强度高的材料。虽然普 通药袋有时也用于片剂的包装，但片剂本身应有较大硬度，如
糖衣片，否则易因挤压而造成裂片和碎片。
第25页，共40页。
4、抗静电剂 聚合物因其较大的分子链而存在显著的静电现象，即使几
百个原子转移一个电子也会使聚合物带有很大的电荷量。一般
说来，静电在聚合物加工和使用过程中是个不利因素。表面电 荷能引起材料的排斥或吸引，例如在高速一步制粒包衣时，滚
动小丸的聚合物衣膜产生的静电可使小丸相互吸引成团，妨碍
热压灭菌（115℃），或γ射线照射灭菌；未加增塑剂的产品
也可用γ射线照射灭菌，但热压灭菌（115℃）可使其变形。
PVC可制造透明硬质包装容器，加入增塑剂可制造薄膜。
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4、聚苯乙烯 (PS)
PS是一种线型无规立构聚合物，主链上苯环的无规空间位阻
使聚合物不能结晶，但具有较大的刚性，在室温下显现出坚硬、
分子结构中存在双键，而这种双键在外界条件影响下又成为降
解中心，因此，消除双键即可抑制聚合物的降解。
第24页，共40页。
3、抗氧剂 抗氧剂能代替易受氧化分解的聚合物与氧反应，防止或推
迟氧对聚合物的影响，抑制聚合物的氧化。 酚类和芳基仲胺等抗氧剂可与聚合物中的游离基或增长链
作用而终止氧化降解；而正磷酸酯、含硫化合物(如硫醇)等则 可使聚合物氧化降解产生的氢过氧化物分解成非游离基型稳定 化合物。
伸长率低、冲击强度差的特点。作为药用包装材料， PS多年来用 以盛装固体药剂，具有成本低、加工性能好、吸水性低，易于着

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溶剂的选择
溶度参数相近原则 极性相似相溶原则 溶剂化原则
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溶度参数相近原则
如何选择溶解高分子材料合适的溶剂是药物制剂中常 遇到的问题，如制备薄膜包衣液或制备控释膜，如何 来选择溶剂、应用何种不同性质的化合物来调节膜上 孔隙的大小，药物、溶剂和高分子的相容性如何等， 这就需要运用判断高分子溶解度及相容性的一般规律。 这些规律对聚合物的溶剂选择具有一定的指导意义。
?溶度参数相近原则极性相似相溶原则313溶剂的选择?极性相似相溶原则?溶剂化原则?如何选择溶解高分子材料合适的溶剂是药物制剂中常遇到的问题如制备薄膜包衣液或制备控释膜如何来选择溶剂应用何种不同性质的化合物来调节膜上孔隙的大小药物溶剂和高分子的相容性如何等这就需要运用判断高分子溶解度及相容性的一般规律
1
1 3
1 :2 1: 2
第23页/共140页
极性相似相溶原则
对于非晶态极性聚合物不仅要求溶剂的溶度参数与聚 合物相近，而且还要求溶剂的极性要与聚合物接近才 能使之溶解，如聚乙烯醇是极性的，它可溶于水和乙 醇中，而不溶于苯中。
第24页/共140页
溶剂化原则ຫໍສະໝຸດ 溶度参数相近的聚合物一溶剂体系，不一定都能很好
只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交联链
的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用q表 示。Q=Nc/N。
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制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其直接 置于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团块表 面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶 剂继续扩散进人颗粒内部。
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加热
将其冷却到可逆相结晶硬化的温度以下，材料保待A 形状。 ——SMP没有双程记忆效应
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热致形状记忆反应过程简图
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8.5.3光致SMP
• 一定方式引入光致变色基团，光照时候，基团发生异构反应传递给侧链，引发宏 观变形，光照取消后，可逆反应
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8.5.3光致SMP
形状记忆聚合物(SMP)
具有初始形状的聚合物制品经形变固定后， 通过加热等外部刺激手段的处理又可恢复初始形 状的聚合物。
优点：形变量大、形变加工方便、形状恢复温度易 于调整、电绝缘性和保温效果好、不生锈、 易着色、可印刷、质轻、耐用、价格低廉。
缺点：强度低、形变恢复驱动力小、刚性和硬度低、 稳定性差、性能易受外部环境的物理、化学 因素的影响，易燃烧、耐热性差、易老化、 使用寿命短。
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8.5.3光致SMP
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热致SMP与SMA的形状记忆效果比较：
(1)SMA的形变量低，一般在l0％以下，而SMP较高， 形状记忆聚氨酯和TPI均高于400％。
(2)SMP的形状恢复温度可通过化学方法调整；如形 状记忆聚氨酯的恢复温度范围为30－70℃，具体 品种的SMA的形状恢复温度一般是固定的。
热致形状记忆高分子种类
聚烯烃类： 耐高温 耐腐蚀场合 聚酯类：耐热 耐化学药品-医用 聚氨酯类：建筑 医学
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8.5.2 热致SMP 在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且
长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快 回复初始形状的聚合物。
两相结构：固定相＋可逆相
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温 度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状 即记忆起始态。

联
决定了树
脂空间网络
剂 的大小
用量：一般为0.2～0.8% 用量过多：网络收缩 用量太少：树脂溶解度
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吸水率 吸水率
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• 天然产物的接枝改性 第41页/共47页
CH2OH
O O
OH
O
OH
活化 mCH2 CHCN
17.5%NaOH n-2
K+盐引发剂
CH2OH
O
OH O CH2
线型聚丙 烯 酸 结构示意图
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淀粉系超高吸水高分子材料
超强吸水剂的研究起源于淀粉系，美国北方农业省研究所从淀粉接枝丙烯腈开始， 接着于1966年完成该项研究，并投入生产。 80年代我国开始了对淀粉系高吸水性树脂的研究。
淀粉结构 支链淀粉 直链淀粉
H OH
O HO
HO
H H
OH
O HO
• 合成Synthetic Absorbent polymeric materials • 离子交换树脂（聚苯乙烯骨架）ion exchange resin • 高分子螯合剂（骨架含O，N，P，S，可与金属形成配位键）polymeric chelator • 高吸水树脂（骨架上含亲水基团，如-OH，-COOH，COOM，-NH2等）Super
water-absorbent resin
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Molecular architecture design
• 引入不同官能团调节极性Polarity • 调整交联度(Cross-linking degree)改善溶胀性(swelling capacity) • 调节制备工艺以制备多规格多孔材料(Pore size and density)