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物理化学--第九章HOMEWORK OF CHAPTER 9• 1(1)-(4); 2(1)-(6); 5; 9; 12; 13; 15; 23; 32; 33.第九章 可逆电池的电动势及其应用§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用§9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池 可逆电极和电极反应电化学与热力学的联系Voltaic CellsIn spontaneous oxidation-reduction (redox) reactions, electrons are transferred and energy is released.重要公式: 重要公式:(Δ r G )T , p = Wf,max = − nEF(Δ r Gm )T , p = − nEFξ= − zEF1Voltaic Cells• We can use that energy to do work if we make the electrons flow through an external device. • We call such a setup a voltaic cell.如何把化学反应转变成电能？1。
该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程 2。
有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成 3。
有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质 4。
有其他附属设备，组成一个完整的电路本章只讨论可逆 电极，WHY?只有可逆电池的电动势才能和热力学相联系Electromotive Force (emf)•Water only spontaneously flows one way in a waterfall.组成可逆电池的必要条件原电池电解池化学反应可逆能量变化可逆• Likewise, electrons only spontaneously flow one way in a redox reaction—from higher to lower potential energy.Electromotive Force (emf)• The potential difference between the anode and cathode in a cell is called the electromotive force (emf). • It is also called the cell potential, and is designated Ecell.Electromotive Force (EMF) • It’ It’s the force causing electron motion可逆电池 在等温等压的条件下, 体系吉布斯自由能的减少等于体 系对外所作的最大非体积功. 即 －(ΔG)T.p＝－Wf (可逆过程) －(ΔG)T.p＞－Wf (不可逆过程) 对于原电池, 非体积功只有电功时. －Wf =nEF ＜ 不可逆电池 所以 (ΔrG)T.P≤－nEF ＝ 可逆电池 式中: n---电池输出电荷的物质的量(mol) E---原电池的电动势（V） ; F---法拉第常数1 volt = 1 Joule / 1 coulomb Coulomb = electrical charge 1 mole of electrons = 96500 coulomb = 1 FaradayCell potential is measured in volts (V).1 V = 1 J C2氧化态 + ze- = 还原态 还原态 = 氧化态 + ze -(ΔrG)T.P≤－nEF 不可逆电池 可逆电池组成可逆电池的必要条件Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池当反应进度为１mol时, (ΔrGm)T.P＜－zEIRF (ΔrGm)T.P＝－zERF(−) Zn(s) ⎯⎯ → Zn 2+ + 2e −(+) 2AgCl(s) + 2e− ⎯⎯ → 2Ag(s) + 2Cl− Zn(s) + 2AgCl(s) ⎯⎯ → 2Ag(s) + 2Cl− + Zn 2+由于始、终态相同, ΔrGm相同, 所以 ER＞EIR 即 可逆电池的电动势一定大于不可逆电池的电动势. •可逆电池的2 个基本条件： •1、可逆电池放电时反应与充电时反应互为逆反应。
•2、电池在工作时所通过的电流必须无限小，此时电池 可在接近平衡状态下工作。
阴极： Zn 2+ + 2e − ⎯⎯ → Zn(s) 阳极2Ag(s) + 2Cl− ⎯⎯ → 2AgCl(s) + 2e −→ Zn(s) + 2AgCl(s) 净反应： 2Ag(s) + ZnCl 2 ⎯⎯组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型 ⑴第一类电极Ù金属与其阳离子组成的电极 Ù氢电极 Ù氧电极 Ù卤素电极 Ù汞齐电极原电池电解池⑵第二类电极•可逆电池的2 个基本条件： •1、可逆电池放电时反应与充电时反应互为逆反应。
化学反应可逆 能量变化可逆 •2、电池在工作时所通过的电流必须无限小，此时电池 可在接近平衡状态下工作。
Ù金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 Ù金属-氧化物电极⑶第三类电极Ù氧化-还原电极第一类电极的电极反应 电极反应（还原） 电极M (a+ )ㅣM(s)z+可逆电极的类型 ⑴第一类电极Ù金属与其阳离子组成的电极 Ù氢电极 Ù氧电极 Ù卤素电极 Ù汞齐电极M (a+ ) + ze → M(s) 2H (a+ ) + 2e → H 2 (p ) 2H 2 O + 2e → H 2 (p ) + 2OH (a− ) O 2 (p ) + 4H (a+ ) + 4e → 2H 2 O(l) O 2 (p ) + 2H 2 O + 4e → 4OH (a− ) Cl 2 (p ) + 2e → 2Cl (a− ) Na+− − − − − − + −z+−H (a+ )ㅣH 2 (p )ㅣPt OH (a− )ㅣH 2 (p )ㅣPt H (a+ )ㅣO 2 (p )ㅣPt OH (a− )ㅣO 2 (p )ㅣPt Cl (a− )ㅣCl 2 (p )ㅣPt Na (a+ )ㅣNa(Hg)(a )+ − − + −++−⑵第二类电极Ù金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 Ù金属-氧化物电极(a+ ) + nHg(l) + e − → Na(Hg)(a )⑶第三类电极Ù氧化-还原电极3第二类电极的电极反应 电极Cl (a− )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s) Cl (a− )ㅣHg 2 Cl 2 (s)ㅣHg(l) H (a+ )ㅣAg 2 O(s)ㅣAg(s) OH (a− )ㅣAg 2 O(s)ㅣAg(s)− + − −可逆电极的类型 ⑴第一类电极−电极反应（还原）AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl Hg 2 Cl 2 (s) + 2e+ − −(a− )⎯⎯ → 2Hg(l) + 2Cl − (a− )Ag 2 O(s) + 2H (a+ ) + 2e Ag 2 O(s) + 2H 2 O + 2e−−Ù金属与其阳离子组成的电极 Ù氢电极 Ù氧电极 Ù卤素电极 Ù汞齐电极⑵第二类电极Ù金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 Ù金属-氧化物电极⎯⎯ → 2Ag(s) + H 2 O(l)⑶第三类电极−⎯⎯ → 2Ag(s) + 2OH (a− )Ù氧化-还原电极第三类电极的电极反应 电极Fe 3+ (a1 ), Fe 2 + (a2 ) | Pt电极反应（还原）Fe (a1 ) + e → Fe (a2 ) Sn4+3+−§9.2电动势的测定对消法测电动势2+Sn 4 + (a1 ), Sn 2 + (a2 ) | Pt Cu 2 + (a1 ), Cu + (a2 ) | Pt(a1 ) + 2e → Sn−−2+(a2 )标准电池Cu2+(a1 ) + e → Cu (a2 )+可逆电池的书写方法 Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 右边为正极，起还原作用，是阴极。
2. “|” 表示相界面，有电势差存在。
“┆” 表示半透膜。
┊ ┊”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计。
3. “ || ”或“可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号4. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态； 气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注 明浓度或活度。
5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减 去左边负极的还原电极电势4ZnCuPt│H 2 (p\ )│HCl(a )│AgCl(s)│Ag(s)Zn盐桥Cu左氧化,负极H 2 (p\ ) ⎯⎯ → 2H +(aH+ )+ 2e−ZnS O 4 (aq )素瓷烧杯右还原,正极C uS O 4 (aq )ZnSO 4 (aq)CuSO 4 (aq)2AgCl(s) + 2e − ⎯⎯ → 2Ag(s) + 2Cl−(aCl− )净反应（1）（2）(1)Zn(s)│ZnSO 4 (aq)│CuSO 4 (aq)│Cu(s)或H 2 (p\ ) + 2AgCl(s)(2) Zn(s)│ZnSO 4 (aq)‖CuSO 4 (aq)│Cu(s)⎯⎯ → 2Ag(s) + 2H +(aH+ )+ 2Cl−(aCl− ) ⎯⎯ → 2Ag(s) + 2HCl(a)从化学反应设计电池(1) Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt 验证： (−) Zn(s) → Zn 2+ (aZn 2+ ) + 2e−从化学反应设计电池(2)Ag + (aAg + ) + Cl−(aCl− )⎯⎯ → AgCl(s)Ag ( s ) | AgCl ( s ) | HCl ( aq ) || AgNO3 ( aq ) | Ag ( s )验证：(−) Ag(s) + Cl − ( aCl− ) → AgCl(s) + e −(+) 2H + ( aH+ ) + 2e − → H 2 (p )净反应： Zn(s) + 2H+→Zn2+ + H2(p)(+) Ag + (aAg+ ) + e − → Ag(s)净反应：Ag + (aAg+ ) + Cl −(aCl− )⎯⎯ → AgCl(s)可逆电池电动势的取号Δ r Gm = − zEF自发电池 非自发电池可逆电池电动势的取号 Ag(s)| AgCl(s)| HCl ( a = 1) | H 2 ( p\ ) | PtH2PtPtΔ r Gm < 0 Δ r Gm > 0E>0 E<0ΔrGm<0，E > 0 ΔrGm> 0，E < 0写出正极、负极和净反应式(−) Ag(s) + Cl− (aCl− ) → AgCl(s) + e −\ (+ ) H + (aH + ) + e − → 1 2 H2 ( p )Pt例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+H+ AgCl Ag\ 净反应：Ag(s) + HCl ( a = 1) = AgCl(s) + 1 2 H2 ( p )非自发电池Δ r Gm > 0E<0E \ = −0.2224 V5可逆电池review在等温等压的条件下, 体系吉布斯自由能的减少等于体 系对外所作的最大非体积功. (可逆过程) 即 －(ΔG)T.P＝－Wf －(ΔG)T.P＞－Wf (不可逆过程) 对于原电池, 非体积功只有电功时. －Wf =nEF ＜ 不可逆电池 所以 (ΔrG)T.P≤－nEF ＝ 可逆电池 式中: n---电池输出电荷的物质的量(mol) E---原电池的电动势（V） ; F---法拉第常数§9.4Nernst 方程可逆电池的热力学从标准电动势E\求反应的平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应 的 Δ r H m 和 Δ r SmNernst 方程 Pt | H 2 (p1 ) | HCl (a )| Cl2 (p2 )| Pt负极,氧化 正极,还原 净反应Nernst 方程因为Δ r Gm = Δ r Gm + RT ln\2 2 aH +a − ClaH2 aCl2H 2 (p1 ) → 2H + (aH + ) + 2e − Cl 2 (p2 ) + 2e − → 2Cl − (aCl− )+ −Δ r Gm = − zEF Δ G\ = − zE\ F r mE=E\代入上式得− RT zF lnH 2 (p1 ) + Cl 2 (p2 ) = 2H (aH + ) + 2Cl (aCl− )2 2 aH +a − Cl2 2 aH +a − Cl化学反应等温式为aH2 aCl2lnΔ r Gm = Δ r Gm\+ RT lnaH2 aCl2E=E −\RT zF∏ aνBBB计算可逆电池电动势的 Nernst 方程从E\求电池反应平衡常数K\\ Δ r Gm = − zE \ F平衡常数与化学方程式的关系\ \ Δ r Gm (T ) = − RT ln K a\ \ Δ r Gm = − RT ln K aRT \ ln K a E = zF\dD + eE +g→ gG + hH +hK\ E \与 K \所处的状态不同， E \处于标准态，\ 处于平衡态，只是 Δ r Gm 将两者从数值上联系在\ Ka =一起。
