物理化学-09-小结和例题.PPT课件

一、粒子各运动形式的能级及能级的简并度
1.统计系统分类
由运动情况分类：
离域子系统 定域子系统
由粒子间相互作用情况分： 独立子系统 相依子系统：
本章只讨论独立子系统。
❖基本方程：(对独立粒子系统）
N ni
i
N nj
j
U ni εi
i
U n j ε j
j
ni指i能级上粒子数, i指该能级的能量值 .
下节先介绍配分函数的计算，再找出配分 函数与宏观性质间的关系式。
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四、粒子配分函数的计算
The Calculation of Particle Partition Function
1. 配分函数的析因子性质
t r v e n
g gt gr gv ge gn
q
g e i /(kT )
ii
g g g g g e ( t ,i r ,i v ,i e,i n,i ) /(kT ) i t ,i rt ,i v ,i e,i n,i
g e g e g e t,i /(kT ) i t,i
r ,i /( kT ) i r,i
v ,i /( kT ) i v,i
g e g e e,i /(kT ) i e,i
qv
e
εv,0 kT
qv0
v,0
1 h
2
kv 2
qv0
1 1 e Θv /T
qv
e Θv / 2T 1 e Θv /T
振动只有1个自由度，
q
＝
v
f
v
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（2）相邻平动能级能量差 很小，约
为10－19 kT 。所以，平动能级可认为是连
续变化，量子化效应不突出。
（3） t,0 0
2.刚性转子 — 只考虑双原子分子
J(J 1 )h2
εr
8π2 I
J —为转动量子数，取值 0,1,2…等正整数；
I —为转动惯量。
若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2 , 则：
— 谐振子振动频率；
简并度 gv,ν= 1 。 讨论：
常温下 Δε = 10 kT ，所以不能将振动
能级按连续变化处理。量子化效应明显。
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4. 电子与原子核
电子运动与核运动能级差一般都很 大，粒子的这两种运动一般均处于基态。 且ge，0＝常数 Question： 试比较下列各能级差的相对大小：
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4.转动配分函数的计算
Θr
h2 8 π 2 Ik
—— 转动特征温度
qr0
qr
T Θr σ
— 分子的对称数。 同核双原子分子， ＝2 异核双原子分子， ＝1
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双原子分子的转动自由度为2
qr
f
2 r
5.振动配分函数的计算
v h / k —— 振动特征温度
qv0
1 1 e Θv /T
n,i /( kT ) i n,i
q qt qr qv qe qn
2.能量零点选择对配分函数的影响
若某独立运动形式，基态能量为0 ， 某能级i 的能量为i ，则以基态为能量零点时，能量i 0 应
为：
i 0 = i – 0 ( 9. 5. 5 )
若规定基态能量为0时的配分函数为q0 ， 可得：
2.玻尔兹曼分布
nj
N q
e j / kT
3.配分函数
ni
N q
g e i / kT i
q
e j /(kT )
q
g e i /(kT ) i
j
i
任一能级上分布的粒子数 ni 与系统总粒子数N之比
ni
g e i /( kT ) i
N
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任一能级上分布的粒子数 ni 与系统总粒子数N之比
Δεt < Δεr < ΔεV < Δεe
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二、能级分布的微态数及系统的总微态数 1. 能级分布与状态分布
以三维平动子为例说明能级与量子态
第二激发态 第一激发态
基态
nx2
n
2 y
nz2
9
nx2 n2y nz2 6
nx2
n
2 y
nz2
3
在能级简并度不为1或粒子可区分的情 况下，同一能级可对应不同状态，一种能级 分布要用几套状态分布来描述。
n j指j量子态上粒子数 , j指该量子态的能量值 .
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1、三维平动子
t
h2
n
2 x
8m a 2
n
2 y
b2
nz2 c2
(nx , n y , nZ 1,2,3)
其基态为nx=1,ny=1,nz=1，简并度gt,0=1
讨论：
（1）
在立方箱中 t
h mV /
n
x
n
y
n
z
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2.定域子系统能级分布微态数的计算
WD
N!
i
gi ni ni!
3.离域子系统能级分布微态数的计算
WD
i
gi ni ni!
4 .系统的总微态数
Ω WD
D
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三、最概然分布与平衡分布—玻尔兹曼分布
1.最概然分布
拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布 最概然分布代表着一切可能的分布,这种分布 又称为平衡分布。
ni
g e i /( kT ) i
N
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
q
ni / N
粒子处于i 能级的概率 gi 越大， ni / N 越大
i 越大， ni / N 越小
配分函数代表了分子在各能级上分配的总特性
※ 粒子配分函数的意义：
粒子的微 观性质m、 I、 等
计算
配分函数 关系式 q
系统的宏观性质 U、CV，m、S等
微观性质 统计热力学的桥梁作用 宏观性质
I R2
m1m2
m1 m2
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讨论：
（1）当转动量子数为 J 时，简并度 gr = 2J + 1。 （2）相邻转动能级能量差 Δε＝10-2 kT, 所以转动 能级也为近似连续变化，量子化效应不显著。 （3） εr,0＝0
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3. 一维谐振子
εV
1 hν 2
υ— 振动量子数，取值0,1,2…正整数；
r ,o＝
（ r
h I
J( J
),因J＝）
对平动与转动，q
0 t
qt 、 qr0 ＝ qr
。 但对振动、
电子与核运动，两者的差别不可忽视。
3. 平动配分函数的计算
3/ 2
qt0
qt
2πmkT h2
V
对立方容器： qt ft3
对于理想气体:
qt=8.2052×107N(M/kg·mol-1)3/2(T/K)5/2/(p/Pa)
εi
(εi0 ε0 )
q gi e kT gi e kT
i
i
ε0
εi0
e kT gi e kT
i
因为： 所以：
q0
εi0
gi e kT
i
qe
ε0 kT
q0
( 9.5.6 )
即：
ε0
q0 e kT q ( 9.5.7a)
在常温下
t ,o （如例..所示 t , . J）