消除反应的历程

(CH3)3C -Cl
H2O C2H5OH
(CH3)3C-OH + CH3-C =CH2 CH3
CH3
E1反应的历程及反应活性： 反应的历程及反应活性：
CH3 CH ①、 3 _ C CH3 Br 慢
CH3 _ C+ + Br CH3
快 CH2 = C(CH3)2 + HB
CH3 ②、 BCH2 — C+ H CH3
对反应取向的解释 ——E2反应中两种过渡态稳定性的比较
δOC2H5
δC2H5O
H
H
H
H
CH3CH2— C — C — CH3 δBr H
CH3CH2CH2 — C — C —H δBr H
稳定性: (Ⅰ) 稳定性 Ⅰ
> (Ⅱ) Ⅱ
能够稳定产物烯烃的因素也能够稳定反应的过渡态， 能够稳定产物烯烃的因素也能够稳定反应的过渡态，因为反应的过渡态已 具有部分烯烃的性质。所以主要生成双键碳原子上烃基取代比较多的烯烃。 具有部分烯烃的性质。所以主要生成双键碳原子上烃基取代比较多的烯烃。 E1消除也同样遵循此规律。 消除也同样遵循此规律。 消除也同样遵循此规律
C
E Nu
△
C + Nu E
CF2+ CO2 + NaF
O CF3C ONa
1，3－消除： ， －消除：
C C C Nu E
C C
E C + Nu
一、β— 消除反应 1、消除反应的两种历程（E1和 E2） 、消除反应的两种历程（ 单分子消除） ⑴、 E1（单分子消除）反应 相似， 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体 ＋： 相似 分步进行，生成活性中间体C
Β— H的位阻对消除取向的影响 的位阻对消除取向的影响
1丁烯%
CH3-CH-CH2-CH3 Br 19
2 丁 烯 %
81
CH3 Br
CH3 86 14 CH3
（试剂：C2H5ONa / C2H5OH) 试剂：
CH3-C-CH2-C-CH3
碱的体积对消除反应取向的影响
CH3 CH3-C-CH2-CH3 Cl CH3-C=CH-CH3 CH3 + CH2=C-CH2-CH3 CH3
消除反应的历程
(Mechanism for Elimination Reactions)
消除反应是指从一个较大的分子中消去一个较小的分子的反应.(消去的 消除反应是指从一个较大的分子中消去一个较小的分子的反应 消去的 分子可以是H 、 分子可以是 2O、ROH、RCOOH、NR3等。) 、 、 Or 从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。 从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。 分类: 分类
-
H2SO4
CH3 CH3 - C — CH - CH3 CH3 + OH2
-
- H2O
CH3 CH3 - C — CH - CH3 甲基迁移 CH3
CH3
CH3 —C — C — CH3 CH3 H
- H+
CH3 - C = C - CH3 H3C CH3
重排是单分子消除反应的标志
醇的脱水反应为E1历程 醇的脱水反应为 历程
消除增加
CH3X
RCH2X
R2CHX
R3CX
取代增加
所以,常用叔卤烷制备烯烃 伯卤烷制备醇 所以 常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物 常用叔卤烷制备烯烃 伯卤烷制备醇、
2）试剂的碱性 试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应。 试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应。 E2反应 NH2-> RO- >OH- >CH3COO- >I• 当伯或仲卤烷用 当伯或仲卤烷用NaOH水解时 往往得到取代和消除两种产物 因为 水解时,往往得到取代和消除两种产物 因为:OH- 既 水解时 往往得到取代和消除两种产物(因为 是亲核试剂又是强碱); 是亲核试剂又是强碱 •而当卤烷与 而当卤烷与KOH的醇溶液作用时 由于试剂为碱性更强的烷氧负离子 的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更强的烷氧负离子 而当卤烷与 的醇溶液作用时 由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO-,故 故 主要产物是烯烃 如果碱性加强或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加 烯烃; 消除产物的量也相应增加. 主要产物是烯烃 如果碱性加强或碱的浓度增加 消除产物的量也相应增加
DMSO CH3(CH2)5CH2BrCH3 + (CH3)3CONa (二甲亚砜） 二甲亚砜
CH3(CH2)5CH=CH2 99%
无论是发生E1反应还是发生 反应 的反应活性均为： 无论是发生 反应还是发生E2反应，RX的反应活性均为： 反应还是发生 反应， 的反应活性均为 RI > RBr > RCl 3oRX > 2oRX > 1oRX E1反应：3oC+最稳定容易形成； 反应： 最稳定容易形成； 反应 E2反应：3oR3CX能提供较多的可供消除的β-H。 反应： 能提供较多的可供消除的β 。 反应 能提供较多的可供消除的
H2O C2H5OH
(CH3)3C -Cl
(CH3)3C-OH + CH3-C =CH2 83% CH3 17%
OH2 (CH3)3C-OH
SN1
CH3 CH3C - Cl CH3
- Cl
-
CH3 a CH3C
CH2 - H b OH2
CH3 CH3C = CH2 E1
②、可能的条件下将发生重排
CH3 CH3 - C — CH - CH3 CH3 OH
%
C2H5O(CH3)3CO(C2H5)3CO-
%
30
72.5
88.5
70
27.5
11.5
烃基的结构与消除反应速率
反应物 CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CHCH3 Br (CH3)3CBr 产物 CH2 = CH2 CH3CH = CH2 CH3CH = CH2 (CH3)2C = CH2
X C SN2 B:
α
C H
β
SN1 E2
+ C
α
B:
C H
β
E1
反应究竟按照哪种方式进行，取决于底物的结构、试剂的碱性、 反应究竟按照哪种方式进行，取决于底物的结构、试剂的碱性、溶剂的性质 以及反应的温度等因素。 以及反应的温度等因素。
E2反应： 反应： 反应
C2H5O +
-
CH3__CH2 Br
可 被夺 取的 β-H的数目 的 参与σ-π超共 超 轭的 烷基 数目 速率
3 2 6 9
0 1 1 2
1 3.3 9.4 120
3、消除反应与亲核取代反应的竞争 P283-285 、 消除反应和亲核取代反应是由同一试剂进攻引起的，进攻α 消除反应和亲核取代反应是由同一试剂进攻引起的，进攻α－碳引起取 进攻β 氢引起消除。此二种反应是同时发生及互相竞争的。 代，进攻β－氢引起消除。此二种反应是同时发生及互相竞争的。
E2反应机理 反应机理
C2H5O + CH3 CH2 Br
__
C2H5O
H βCH
2
α CH2 Br
CHale Waihona Puke H5OH +CH2 = CH2
+ Br-
SN2反应机理 反应机理
H C2H5O- + CH3CH2Br C2H5O C
α
H Br C2H5OCH2CH3 + Br-
CH3
2、消除反应的取向 、
β β′ KOH CH3CH2-CH-CH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 C2H5OH 81 % 19 % Br
−C− C − − H OH
+H+ 质子化
−C− C − − H OH2
E1
-H2O
−C−− C − − H
-H+
C=C
醇的脱水总是在酸性条件下进行。在酸性条件下， 醇的脱水总是在酸性条件下进行。在酸性条件下，羟基发生质子化 由不良离去基变成良好离去基，在加热下失水生成碳正离子， 由不良离去基变成良好离去基，在加热下失水生成碳正离子，通过 E1历程进行消除。 历程进行消除。 历程进行消除
查依采夫规则： 查依采夫规则： 卤代烷在消除卤化氢时， 卤代烷在消除卤化氢时，总是优先得到双键碳原子上烃基取代比较多 的烯烃。 的烯烃。
稳定性原理：
活性中间体 反应 过 渡 态 的稳定性支配着反应的取向。
消除反应活性： (E1和E2一致 一致) 消除反应活性：叔＞仲＞伯(E1和E2一致) （1）对E1的解释：正碳离子稳定性，叔＞仲＞伯 ） 的解释：正碳离子稳定性， 的解释 的解释： （2）对E2的解释：过渡状态稳定性 ） 的解释 叔＞仲＞伯
注意有时反应中出现的例外： 注意有时反应中出现的例外： 1、烯丙型、苄基型卤代烃，消除时总是优先得到稳定的共轭烯烃： 烯丙型、苄基型卤代烃，消除时总是优先得到稳定的共轭烯烃：
CH3 CH2-CH-CH-CH3
β
CH3 C2H5ONa C2H5OH CH=CH-CH-CH3
Br
β
β
′
β′
CH2=CH-CH2-CH-CH2CH3 Br
C2H5O
H βCH
2
α CH2 Br
C2H5OH +
CH2 = CH2
+ Br-
SN2反应： 反应： 反应
H C2H5O- + CH3CH2Br C2H5O C
α
H Br C2H5OCH2CH3 + Br-
CH3
1）反应物的结构 ） 竞争中， 为主。 ⑴、1oRX在SN2、E2竞争中，以SN2 为主。 在 、 竞争中