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氧化铜纳米晶的合成及性能研究

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氧化铜纳米晶的合成及性能研究

赵丽燕;宁甲甲;林奥雷;李冬妹

【摘 要】通过水热法合成了CuO纳米片及类纳米花等纳米结构.X射线衍射结果表明,样品为单斜CuO;采用透射电镜和高分辨透射电镜表征了样品的形貌和尺寸,观察到CuO纳米晶是由小的晶粒聚集而成的多晶结构.讨论了各种实验参数对CuO纳米晶合成的影响.结果表明,KOH具有促进CuO结晶的作用,十六烷基三甲基溴化铵可以控制反应产物尺寸,柠檬酸钠能够影响纳米粒子的排布规则,从而进一步影响CuO纳米晶的形貌和尺寸.另外,还研究了CuO纳米片的光学性能和氮气吸附性质.

【期刊名称】《高等学校化学学报》

【年(卷),期】2010(031)012

【总页数】5页(P2349-2353)

【关键词】水热合成;形貌;反应机理;氧化铜

【作 者】赵丽燕;宁甲甲;林奥雷;李冬妹

【作者单位】吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春,130012;吉林大学材料科学与工程学院,长春,130012;吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春,130012;吉林大学材料科学与工程学院,长春,130012;吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春,130012;吉林大学先进技术研究院,长春,130012;吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春,130012

【正文语种】中 文 【中图分类】O614

近年来，纳米半导体材料［1～9］的研究引起广泛关注.由于CuO的禁带宽度为1.2 eV，因此成为一种潜在的太阳能电池和锂离子电池阳极材料［10～12］，而且CuO纳米材料在气体传感器及催化方面的应用也越来越多［13～16］.目前关于纳米级的CuO材料和器件的报道很多，已合成出纳米线［17］、纳米棒［18］、纳米椭圆盘［19］、纳米片［20］、纳米球［21］及纳米盘［22］等，但是单分散性较好的二维结构的研究鲜见报道.在液相反应中，改变溶液的组分、pH值、离子强度以及反应温度等对纳米材料形貌具有调制作用［23～28］.本文采用水热法制备了具有良好单分散性、高度结晶的二维CuO纳米片，并利用透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)研究了CuO的形貌和组成，通过紫外-可见吸收光谱研究发现，样品的吸收有明显的蓝移，体现出量子尺寸效应，并提出了二维CuO纳米片的形成机制.

硫酸铜、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、氢氧化钾、柠檬酸钠及柠檬酸均为A.R.级，购自北京化学试剂公司.

H-8100Ⅳ型透射电子显微镜(TEM，日本日立公司);JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(HRTEM，200 kV，日本电子公司);D8 Advance型X射线衍射仪(XRD，Cu靶，λ=0.15406 nm，德国布鲁克公司);UV-3150型紫外分光光度计(UV，日本岛津公司);氮气吸附-脱附等温曲线的测定:将样品于100℃真空脱水10 h后，利用ASAP 2020型全自动快速比表面及孔体积分析系统在液氮温度(－196℃)下测得，比表面积数据由此系统根据Barrett-Emmett-Teller(BET)方法［29］自动给出.

以表1中4号样品为例.称量0.6 mmol CuSO4·5H2O及0.6 mmol柠檬酸钠，溶解在25 mL去离子水中配制成溶液，将1.2 mmol CTAB加入上述溶液中，磁力搅拌同时加热反应5 min，停止加热，继续搅拌5 min.将1.2 mmol KOH溶解于5 mL去离子水中，缓慢滴加至上述混合溶液中，继续搅拌混匀后移入40 mL反应釜中，加热至120℃，保温10 min到2 h.取出后自然冷却，将内衬中的黑色结晶物分离，用去离子水冲洗2次，再用无水乙醇冲洗1次，于60℃下干燥8 h.计算产率为43.75%(CR1=cKOH∶cCu2+，CR2=cCTAB∶cCu2+，CR3=c柠檬酸钠∶cCu2+).其它具体的实验配比见表1.

对不同反应时间制备的样品进行了粉末X射线衍射(XRD)分析，以确定样品的化学成分和晶体结构(表1 No.4).图1谱线a～e分别对应于10，20，40，80和120

min的样品衍射图.图1谱线a对应Cu(OH)2，从左向右衍射峰依次为(002)，(111)，(130)和(150)晶面，由于反应时间短，所以结晶度较低，这与图1谱线a对应的衍射强度很弱的结果相符.随着反应时间的增加，Cu(OH)2逐渐转变成为CuO.图1谱线d对应的是Cu(OH)2和CuO的混合物，说明当反应进行到40

min时便有大量的CuO出现.当反应到达120 min时，样品完全转变为CuO(图1谱线e).图1谱线e中所有的衍射峰分别对应于单斜CuO(JCPDS No.48-1548)的(110)，(11)，(111)，(20)，(020)，(202)，(11)，(310)和(220)晶面.衍射峰较宽，强度较弱，无其它的杂峰出现，说明合成的纳米晶的尺寸都很小，样品中无杂相，完全为单斜结构的CuO.通过谢乐公式计算出制备的CuO晶体的平均晶粒度约为12 nm.

图2(A)～(C)为实验样品4在不同放大倍数下的透射电子显微镜照片(TEM)，可见样品呈现出不规则的椭圆片的形貌，长轴长度在100～200 nm之间，宽度为80～100 nm，厚度约为40 nm左右.TEM图片中颜色较深的部分是片状结构纵向立于铜网上的结果，结合样品的高分辨平视图［图3(A)］和样品的高分辨侧视图［图3(B)］可以发现，制备的CuO纳米晶都是由很多尺寸在5～10 nm的小晶粒聚集而成，且小晶粒的聚集无明显的取向.一般来说，纳米晶具有高的表面自由能，小尺寸的纳米晶有更大的表面原子比例，具有高自由能的纳米粒子是不稳定的，在热力学上，通过CuO纳米粒子团聚所形成CuO的纳米片可以有效地减少自由能，降低体系的能量并趋于稳态.

为了研究实验中各个反应参数对CuO纳米晶形貌和尺寸的影响，进行了一系列对比实验.图4给出了在不同的反应配比下(表1中样品1～5)制备的CuO纳米晶的TEM照片，可见晶体的形貌有了较明显的变化，在不添加KOH时(CR1=0)不反应;当添加KOH的浓度为0.02 mol/L时(CR1=1)，生成一些无规则的纳米结构［图4(A)］;当KOH浓度增加到0.03 mol/L(CR1=1.5)时，组装成纳米片［图4(B)］;随着KOH浓度的不断增加，产物的结晶度也越来越好［图4(C)，CR1=2;图4(D)，CR1=3］.这是由于最初的Cu(OH)2成核过程需要消耗OH－;成核后，Cu(OH)2晶粒长大过程依旧需要消耗OH－，因此OH－浓度会制约反应中Cu(OH)2的生成量.在结晶过程中，由于OH－不断被消耗，导致其浓度下降，从而制约Cu(OH)2的继续结晶与生长［24］，因此实验中OH－的浓度越高越能促进结晶过程的进行.

通过样品4和样品6讨论了CTAB在合成CuO纳米晶过程中的作用.图5(A)和(B)分别给出了样品的TEM照片，即实验中加或不加CTAB时得到的CuO纳米晶的形貌.对比图5(A)和(B)发现，添加CTAB的CuO尺寸在200 nm左右，未添加CTAB的CuO尺寸为400 nm，两者都是片状结构.可见CTAB主要是作为软模板限制粒子尺寸的长大.

研究了CTAB和KOH对反应影响的同时，也通过改变柠檬酸钠的用量讨论柠檬酸钠在形成CuO纳米晶中的作用.样品7实验中未添加柠檬酸钠，其产物也是CuO［图5(C)］，通过高倍数下的电镜图片能够看到小晶粒聚集在一起构成表面不平整的片状二维结构，与添加柠檬酸钠的片状结构［图5(A)和(B)］相比，其排列明显无规，形貌上与纳米花十分相似，故称其为类纳米花.通过以上对比实验发现，柠檬酸钠只是影响了CuO纳米晶晶粒排布的规则程度，而对产物的形貌没有明显的影响，因此认为柠檬酸钠在实验中起到了缓冲剂的作用.这与Henglein小组［30，31］研究柠檬酸盐在形成Ag纳米粒子和还原Pt(Ⅱ)实验中均只起到稳定剂作用的结果相似.

通过对样品XRD和TEM的表征得到了片状CuO纳米晶，这种片状二维结构的形成是一种取向生长的结果，结合类似反应体系之前的多次报道［25～28］以及产物随时间变化逐步由Cu(OH)2向CuO转变这一明显特征可知，溶液中的铜离子在OH－作用下形成Cu(OH)2，当溶液中Cu(OH)2浓度达到一定值时便开始结晶，进一步升温使Cu(OH)2脱水形成CuO.实验中通过调节OH－与Cu2+的摩尔比以控制成核数量.

在标准反应配比下将反应物浓度降低1倍，结果发现，无论反应时间多久，得到的均为混合溶液，而只有当反应物浓度在配比的浓度范围时，才会得到目标产物.

图6给出了CuO纳米片的紫外-可见吸收谱图(UV-Vis).可见CuO纳米片在250～400 nm的范围内存在明显的吸收，吸收图谱与文献［19，32］报道的纳米结构的吸收图谱一致，与固体CuO的紫外吸收位置相比有明显的蓝移，体现了量子尺寸效应.

由TEM图像可以发现，类纳米花状结构与片状结构相比表面不规整，由小晶粒聚集形成，应具有较大的比表面积，因此对其进行了氮气吸附测试.图7为样品7的氮气吸附-脱附曲线.结果表明，样品有较大的比表面积(60 m2/g)，并且内部含有大量的孔洞.这是由于在CuO纳米粒子聚集形成纳米花的过程中，晶粒的凌乱取向导致CuO纳米粒子之间形成很多小的空隙，从而产生较大的比表面积所致，这与图5(C)的内嵌电镜照片的表征结果一致.

通过水热方法，在120℃的条件下，合成出具有片状结构的CuO纳米晶体.CuO纳米片由几层纳米片叠加而成，而每一层纳米片又是由CuO纳米粒子聚集的结果.实验结果表明，KOH浓度对于CuO纳米晶的形貌有重要的影响，当KOH和CuSO4的摩尔比小于1∶1时，不会得到CuO的纳米片，只得到无规则的CuO纳米晶;随着KOH浓度的不断增加，产物的形貌变为片状结构，且晶粒的结晶程度越来越好;CTAB在反应过程中可以控制CuO纳米片尺寸;而柠檬酸钠在反应过程可以控制CuO纳米晶成核和生长的速率.

KeywordsHydrothermal synthesis;Morphology;Mechanism;Copper oxide

【相关文献】

［1］ WU Qing-Sheng(吴庆生)，ZHENG Neng-Wu(郑能武)，DING Ya-Ping(丁亚平)，LI Ya-Dong(李亚栋).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2000，21(9):1471—1472

［2］ LIU Xiu-Li(刘秀丽)，GAO Guo-Hua(高国华).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2007，28(9):1609—1612

［3］ ZHAO Bing(赵冰)，XU Wei-Qing(徐蔚青)，RUAN Wei-Dong(阮伟东)，HAN Xiao-Xia(韩晓霞).Chem.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)［J］，2008，29(12):2591—2596

［4］ BAO Jian，SHEN Yue，SUN Yan，YUE Yang，CHEN Xin，DAI

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纳米铜粉制备工艺研究报告 2011年10月18日，欧盟定义纳米材料是指一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1纳米至100纳米之间，并且这一基本颗粒

的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50%以上。这种材料由于量子尺寸效应，表面效

应，体积效应等特性而具备特殊的性能。近些年来，随着金属及其合金制备方法的提高，越

来越纯及越来越小的金属颗粒被制备出来，纳米金属的研究迅速发展。研究发现，纳米金属

材料具有较好的机械性能如屈服强度、拉伸强度等[1]，以及优异的电学性能，磁学性能，光学性能等等。 1铜在材料方面的应用 1.1 氧化铜的应用

铜是与人类关系非常密切的有色金属，铜是唯一能大量天然产出的金属，存在于各种矿石

中；它在有色金属材料的消费中仅次于铝。其氧化物—CuO有着广泛的应用，除作为制铜

盐的原料外，它还广泛应用于其他领域：如在催化领域，它对高氯酸钱的分解，一氧化碳、乙醇、乙酸乙醋以及甲苯的完全氧化都具有较高的催化活性，且对前4种反应的催化活性均

排在金属氧化物之前列；在传感器方面，用CuO作传感器的包覆膜,能够大大提高传感器对CO的选择性和灵敏度；近年来，由于含铜氧化物在高温超导领域的异常特性，使CuO又成

为重要的模型化合物，用于解释复杂氧化物的光谱特征。此外，它还用于玻璃、陶瓷的着色

剂，油漆的防皱以及有机分析中测定化合物含碳量的助氧剂,甚至有望用作汽车尾气的净化材料[2]。 1.2纳米铜的应用

由于纳米铜粉具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域

效应等特点，因此它的物理化学性质也与传统材料大不相同。自1995年IBM的CKHU

等指出纳米铜粉由于其低电阻可以用于电子连接后， 其性质引起了电子界的很大兴趣。纳米铜粉作为重要的工业原料，代替贵金属粉末在制作高级润滑油、导电浆料、高效催化剂等

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1 / 41 前言

随着科技的不断进步与发展，催化化学一直是研究领域的一大热点，其关键在于将新生的微纳米材料运用到一系列的化学变化研究中。研究发现，催化材料的微观形貌对催化反应的活性和选择性均有着强烈的影响，例如，Co3O4纳米材料常用于催化CO氧化[1,2]、烃类燃烧[3]，其催化性能大都与Co3O4粒子尺寸有关；直径为200nm，长为30~40μm的CeO2纳米管催化CO氧化的反应速率(200 ℃)是其纳米粒子的400倍[4]。

近年来，科研人员对纳米材料形貌的可控合成及其催化活性方面的研究进行了大量的实验探究，在获得形貌规整、粒径均匀的微纳米粉体基础上，使其独特的形貌效应、结构效应在实际技术中得到应用，一直是各研究领域的重要研究方向。而复合多级结构作为纳米材料的一种经典构型深受关注。

复合多级结构一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成。外壳部分可由多种材料组成，包括有机高分子、无机物等。复合多级结构一般为圆形粒子，也可以是其它形状，往往需要借助于实验条件的可控性制备不同形貌的结构，达到不同的催化效应。

CuO、CeO2均为重要稀土金属化合物，凭借其小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，在磁学、光学、电学、敏感性等方面表现出较好的特性，尤其在催化领域，更具有独特的性质和优点。例如，对CO的催化氧化既具有较高的选择性，又可在低温下氧化。因而得到了广泛的认可，成为催化研究中的焦点。基于此，本文通过水热法制备出CuO微球，在具有多级结构的CuO微球的表面，通过吸附-沉淀法得到CuO-CeO2复合多级结构微球，综合了二者在催化方面的有点，相互补充了其单独一种使用时的不足氧化铈与氧化铜微纳米结构的复合组装和能研究

2 / 41 之处。

氧化铈与氧化铜微纳米结构的复合组装和能研究

2 / 41 1文献综述

1.1氧化铈的制备与应用

1.1.1氧化铈的结构特征

微波法制备纳米氧化铜

微波法制备纳米氧化铜

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摘要

通过微波法，以醋酸铜和氢氧化钠为起始原料，乙醇为分散剂，成功的制取了平均粒径大约为4 nm的纳米氧化铜颗粒。制备好的纳米氧化铜用XRD，透射电子显微镜，紫外可见吸收光谱等表征。制备的纳米氧化铜颗粒有很规则的形貌，窄的粒径分布和很高的纯度。根据光学测定的结果，纳米氧化铜电子带隙为2.43 eV。

1. 引言

纳米半导体晶体粒子因为与块状物质相比具有特殊的性质，如比表面积大，高活性，特殊的电学性质和独一无二的光学性质，所以在近些年引起了广泛的兴趣。过渡金属氧化物是一类非常重要的半导体，它被应用于磁存储器材料，太阳能转化，电极和催化剂等方面。过渡金属氧化物中，氧化铜因为高的Tc而受到更高的关注。氧化铜是一种具有窄的电子带隙，可用于光导和光热的半导体材料。然而，与其他的过渡金属如氧化锌，氧化锡，氧化钛，氧化铁相比，关于纳米氧化铜的制备和特性研究的报道还是很少。最近报道了一些关于纳米氧化铜的制备方法，如超声合成法，溶液凝胶法，固相一步合成法，电化学法，热分解法，金属和氧气反应法等等。

微波的电磁波由电场和磁场组成。我们都知道微波导致电介质热，电介质材料，液体和固体相互作用。微波辐射的影响包括热效应和非热效应。微波辐射法作为一种反应快，操作简单，高效的加热方法，广泛的用于各种领域中如分子筛的制备，放射性药物的合成，无机化合物，有机反应，等离子体化学，分析化学和催化剂。最近几年，有关于微波辐射法合成纳米粒子的报道。微波辐射由于独特的反应特性如热容的增加导致反应速率的增加，因而很快的应用于材料科学方面。与传统方法相比，微波辐射法具有反应时间短，可制备出小粒径物质，窄的粒径分布和高纯度的特点。

在这篇论文中，报道了使用微波法制备单斜晶体纳米氧化铜颗粒。发现这是一个快速，简洁，高效和环保一步合成纳米氧化铜的方法。产物是形貌规则，窄的粒径分布和很高的纯度的小颗粒。

2. 实验部分

2.1原料

氧化铜纳米粒子

氧化铜纳米粒子

氧化铜纳米粒子

一、引言

氧化铜（CuO）是一种重要的半导体材料，具有广泛的应用前景。近年来，随着纳米技术的发展，氧化铜纳米粒子逐渐成为研究热点。本文将从氧化铜纳米粒子的制备方法、表征手段以及其在催化、光催化、电催化等领域中的应用进行综述。

二、制备方法

1. 水热法

水热法是一种简单易行且成本低廉的方法，通过控制反应条件可以得到不同形态和大小的氧化铜纳米粒子。通常情况下，将CuCl2和NaOH混合后加入到水中，在加热条件下反应生成氧化铜纳米粒子。

2. 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是另一种制备氧化铜纳米粒子的方法，其主要原理是通过控制溶胶和凝胶过程中的条件来调节粒子形态和大小。通常情况下，将Cu(NO3)2和NaOH混合后搅拌，在加入尿素后进行水解反应得到溶胶体系。然后将溶胶体系在高温条件下进行凝胶反应，得到氧化铜纳米粒子。

3. 热分解法

热分解法是一种将有机物转化为无机物的方法，通常使用Cu（CH3COO）2作为前体，在高温条件下分解产生氧化铜纳米粒子。该方法制备的氧化铜纳米粒子具有较高的晶格度和比表面积。

三、表征手段

1. 透射电镜（TEM）

透射电镜是一种常用的表征氧化铜纳米粒子形态和大小的手段。通过TEM可以观察到单个氧化铜纳米粒子的形态和大小，并且可以测量其晶格间距。

2. X射线衍射（XRD）

X射线衍射是一种常用的表征氧化铜纳米粒子晶体结构的手段。通过XRD可以确定样品中晶体结构和相对含量，从而判断制备出来的氧化铜纳米粒子是否具有良好的结晶性。

3. 红外光谱（FT-IR）

红外光谱是一种常用的表征氧化铜纳米粒子表面官能团和杂质的手段。通过FT-IR可以分析样品中的官能团类型和含量，从而判断制备出来的氧化铜纳米粒子表面是否有官能团修饰。

四、应用领域

1. 催化

氧化铜纳米粒子在催化领域中具有广泛的应用前景。研究表明，氧化铜纳米粒子可以作为催化剂被用于苯乙烯氧化反应、CO氧化反应等反应中。此外，氧化铜纳米粒子还可以与其他金属纳米粒子组成复合催化剂，在催化反应中发挥协同效应。