铁系锌基合金电镀

铁系锌基合金电镀

Document number : PBGCG-0857-BTDO-0089-PTT1998 铁系锌基合金电镀

1研究及应用现状

目前，在钢铁上广泛使用的防护性镀层主要是镀锌。钢铁基体上的 镀锌层，属于阳极性镀层，对基体具有电化学保护作用,因此能有效地 防止钢铁的腐蚀，电镀锌在表面处理方面占有重要的地位，约占总电镀 量的60%左右。随着科学技术和现代工业的发展，对防护性镀层的质 量要求也越来越高，传统的电镀锌层已不能完全满足要求。近十多年 来,电镀锌基合金的研究与应用越来越广泛。

锌基合金一般指以锌为主要成分并含有少量其它金属的合金［1］。 已用于生产的二元锌基合金有:Z n Ni、Z n Co、Z n Fe、 Z n M n、2n P、Z n C r s 2n S n s Z n Ti 等,它们的 共同特性是具有比单一锌镀层更良好的防护性能。其中研究较多，且 应用比较广泛的主要是锌和铁族金属形成的合金，即Z n Ni、Zn Co、Zn Fe［2］。由于铁族金属的原子结构和性能相近沱们与 锌形成合金的共沉积特性也很相似。从电极电位来看,铁族金属的电 位比锌正得多，但在其沉积时，锌比铁族金属容易沉积,这种沉积称为 异常共沉积［2 ~ 5］。其特点为:当锌与铁族金属在阴极表面共沉积时, 随着阴极表面H2的析出，使表面p H值升高，首先在阴极表面生成了

氢氧化锌胶体薄膜,致使铁族金属离子在阴极表面受到抑制而难以沉 积，于是锌在阴极表面优先析出。

在二元合金中，以Z n N i合金的耐蚀性最佳。Z n N i合金镀 层在保护钢铁件方面具有突出的优点，耐蚀性比锌镀层高7 ~ 10倍， 且没有氢脆,经彩色钝化后Z n N i合金的外观可保持10年不变 ［3］o 80年代就已开始了 Z n N i合金电镀的研究，最先在日本和德 国获得成功。Z n N1合金电镀技术已在汽车工业上获得了广泛的 应用，也应用在航空、航天、轻工、家电等行业［6］,但在国内其发展 极为缓慢，直到20世纪90年代,国内对锌镰合金电镀工艺才进行了 广泛的研究,虽然获得了实际应用，但总的应用规模还很小。

前人的研究结果一致表明，含镰量为12%左右的锌镰合金具有最 佳的耐蚀性能，同时，在铸酸盐处理时，含镰量超过15%的Z n N i合 金镀层难以形成钝化膜。国外在20世纪80年代便开始应用Z n F e合金电镀,以碱性锌酸盐体系应用较多，国内90年代初酸性氯化物 体系问世,90年代后期碱性锌酸盐体系也面市［7,8］o锌铁合金镀液 主要有弱酸性氯化物与硫酸盐体系以及碱性锌酸盐体系，另外，一些研 究者也对焦磷酸盐体系和柠檬酸盐体系进行了研究［9~ 10］。镀层中 含微量铁％~%）的合金多用于汽车、机械、电子和电器各种部件，含 铁量15% ~ 25%的Z n F e合金，主要用于镀钢板和钢带，一般不进 行铸钝化处理。在国内,Z n F e合金也开始应用于生产，如四川某 厂采用酸性氯化物锌铁合金电镀超过两万升槽液，哈尔滨汽车制造厂 采用碱性锌铁合金黑色钝化，都取得良好的经济和社会效益。

Z n C o合金电镀作为一种实用技术［11］,欧洲早在20世纪60 年代初就已开始了研究，镀液体系较多集中在碱性锌酸盐体系和酸性 硫酸盐体系，其中，碱性锌酸盐体系研究得较少,硫酸盐体系研究得最 早，由于前者电流效率不高，后者分散能力较差，而随着酸性氯化物体 系镀锌工艺的成熟，酸性氯化物体系的Z n C o合金电镀逐渐受到重 视,现大多应用的是氯化物体系［12］o 1982年欧洲首先将Zn C o 合金（弱酸性镀液）电镀在工业上应用于汽车部件，如铸铁件、低碳钢 冲压件和液压传动件（钻含量约0 8%左右）。在中国,Zn Co合金 电镀的研究起步较晚，进入90年代以后,才逐渐开始对Z n Co合金 电镀进行研究。近年来Zn Co合金电镀已在北京和沈阳等厂得到 生产应用，效果和效益比较明显。Zn C o合金镀层由于钻含量低， 容易钝化处理，它属于阳极性镀层，对钢铁基体具有保护作用。Z n C。合金的耐蚀性随镀层中钻含量的增加而提高,但钻含量超过1% 以后，提高的幅度比较小，从经济和镀液的维护考虑，多使用钻含量

为％~%的Zn Co合金。当镀层中含钻量为％时，经钝化处理的合 金镀层，其耐蚀性是镀锌层（经钝化）的3倍左右［13 ~ 15］。

在铁系锌基合金电沉积机理研究方面,目前主要有以下几种理论： 量子化学机理、欠电位沉积机理、膜吸附机理、电化学动力学机 理、抑制机理、热力学机理等［16〜18］。其中,量子力学从分子水平 对铁族锌基合金的异常共沉积进行了描述，从理论上预测了铁族锌基 合金的耐蚀性;热力学从热力学参数上证明铁族锌基合金的耐蚀性； 电化学动力学则从锌与铁族金属的电化学动力学参数的差别（锌的交 换电流密度远大于铁族金属的交换电流密度）来说明铁族锌基合金的 耐蚀性。当然,几种机理各有优势与不足。目前对其机理仍不完全清 楚,电沉积工艺条件对电沉积机理的影响仍待进一步研究。因此，关于 铁系锌基合金电沉积机理的研究在今后仍是一个活跃的研究领域。

2铁系锌基二元合金电镀工艺的影响

因素铁系锌基合金电镀的镀液主要由金属离子盐、添加剂、缓冲 剂等组成,镀层性能受各组分含量的影响很大，同时，电镀过程中的电 流密度、溶液pH值、溶液温度等的影响都有不可忽略的作用。

添加剂对铁系锌基合金镀层的影响

添加剂对2 nFe、ZnN i及Z n C o合金镀层起着至关重 要的作用[19

~ 21],它不仅可以改变电极反应的过电位，増加阴极极化, 使镀层晶粒细化及改变晶粒取向，増加镀层光亮性，还可以改变镀层的 内应力、延展性、硬度和其它性能。锌基合金电镀添加剂是在纯锌 电镀添加剂的基础上研制开发的占其它电镀添加剂一样，一般由四部 分组成:主光亮剂、载体、辅助光亮剂和扩散剂。制备方法一般可分 为3种:机械复配法、化学合成法与综合法。目前工业或实验普遍采 用后两种制备方法。对于添加剂中成分的选择要依据合金类型，溶液 酸碱性，实验条件等加以筛选。

2.1.1添加剂种类的影响[22 ~ 26]

铁系锌基合金电镀添加剂的选择一般遵循以下原则:所选用的系列 添加剂，必须反应完全;添加剂的分子量要适中,分子结构最好是线性 结构，有较好的亲水性，以提高镀液的极化度;添加剂的补加周期要长， 镀液老化要慢;可获得光亮的合金镀层,光亮区范围应尽可能地宽;有 机添加剂电解后,分解的产物易于处理，补加添加剂后镀液性能不受影 响。依据此原则，可以选择适当的金属离子（2 n2+、F e2+、N i 2+、C o2+）络合剂，镀液稳定剂，光亮剂，改善电极性能的各种表面 活性剂等。络合剂的选择以金属离子种类和溶液酸碱性作适当选择， 如在碱性锌酸盐体系的z n F e合金电镀中，可供选择的络合剂有醇 胺、竣基竣酸盐、多元醇、聚胺类等。

对铁系锌基合金电镀中主光亮剂的选择,在酸性镀液中，大多是酮 类、饱和或不饱和芳香醛、杂环醛，如节*丙酮、邻氯苯甲醛、对氯 节*丙酮、洋茉莉醛、茴香醛等，以上几种可以使用其中一种,也可以 几种一起使用，一般来讲，几种同时使用时，若搭配恰当，效果最好。可 供选择的助光亮剂有苯甲酸钠、N NO（亚甲基二蔡磺酸钠）、十二 烷基苯磺酸钠等。目前商品化的高温载体多为活性剂的酯化产物或 磺化产物，如果商品载体和烷基酚聚氧乙烯醛等非离子性表面活性剂 混用，效果更好。在碱性镀液中，可选用烟酸的季胺化合物、节基毗唳 翁竣酸盐、甲氧基苯甲酸等，助光亮剂有D P E III或咪瞠的环氧化合 物,聚乙烯亚胺及呱吩、呱唳等的环氧化合物等。几种不同类型的光 亮剂需很好配合，才能起到良好作用。如节*丙酮在硫酸盐锌铁镀液 中的溶解性比在氯化镀锌液中还要差，只有选一种阴离子型表面活性 剂作载体，光亮剂对节*丙酮才有良好的溶解性。

添加剂用量的影响

在铁系锌基合金电镀中,在不同工艺条件下添加剂的加入量需通过 实验确定出最佳值。当添加剂的含量过高时，它在阴极表面的吸附率 较高，影响金属粒子放电速度，因此镀层中镣、铁或钻的含量随着光亮 剂用量的增加而下降;当添加剂浓度较低时，金属离子的放电速度主要 受化学因素的影响,光亮剂在阴极表面的吸附对2 n 2+放电速度的抑 制作用远大于对F

e2+、N 1 2+或C o 2+的抑制作用，所以随着光 亮剂浓度的上升,镀层中的铁系金属含量随之増加。由于镀层中F e、N i或C o的含量都有一个最佳范围，光亮剂含量过高时，其带出 量多，加大了消耗，还会分解，夹杂在镀层中,使镀层发脆、起泡,影响镀 层质量;含量过低，镀层发暗,光亮度降低。

同时，添加剂的加入可使镀液中其它因素对镀层中铁系金属的含量 的影响发生变化。例如酸性锌铎合金电镀的特征是低阴极电流密度 区所沉积的Zn Ni合金镀层中的篠可高达百分之几十，远远高于 中、高阴极电流密度区所沉积的Zn Ni合金镀层中镰的含量，选择 适当的添加剂，可以使电流密度对镀层镰含量的影响变小，抑制低电流 密度区镰的析出，获得光亮度高的锌镰合金镀层。欧雪梅［2刀在锌 铎合金电镀试验中发现，无添加剂时p

H对镀层镰含量的影响比有添 加剂时小得多。这是因为铎为铁族金属，在有添加剂的情况下,当降低 P H值不再提高过电位时，可能转变为对金属离子的沉积产生作用，而 铎的沉积比锌的沉积更易受到影响，从而使镰含量急剧下降。

镀液中主盐浓度对电镀锌基合金镀层的影响

Z n N i合金电镀中的2 n 2+/N i 2+(浓度比)

在Z n N i合金电镀中，通过改变镀液锌、镰离子浓度比可以控 制镀层中锌和镰的含量比。此外，镀液中锌、镰离子浓度比(Zn2+/ N i 2+)不仅影响镀层成分，而且对镀层的外观影响甚大。Z n2+/N i 2+过高，镀层的光亮性大大下降，甚至造成灰雾状;反之,Z n2+/N i 2+过低，镀件的低电流密度区镀层呈现灰黑色。据报道迄今为止用 于工业生产的弱酸性电镀液中的锌、镰离子浓度比大都在〜的范围 内，但由于各家公司选用的添加剂、工艺条件等不同，其最佳锌、篠离 子浓度比的范围也各不相同。如,冯力群［19］在弱酸性电镀锌镰合金 研究中，综合Z n2+/N i 2+对镀层铎含量、镀层光亮性、低电流密 度光亮区范围以及阴极电流效率的影响基础上,确定其电镀体系的适 宜Z n2+/N i 2+的范围是~;而关兵［28］在电镀锌铎合金工艺探讨 中,Z n 2+/N i 2+保持在~之间时镀层中镰含量为10%~15%。

Z n Fe合金电镀中主盐的浓度

目前,对弱酸性锌铁合金电镀的研究较多，其电镀体系中的Z n 2+、F

e2+的含量对镀液稳定性和镀层质量有很大的影响。在保证 镀层质量的前提下，尽量采用高含量,以提高允许电流密度，提高生产 率。但含量过高，阴极极化作用减小，镀层结晶粗糙;含量过低,允许电 流密度降低，电沉积速度降低,而且镀层呈暗灰色。F e 2+在溶液中 以络离子的形式存在，若含量过高会发生水解生成F e (O H )2沉淀， 也会被氧化成F e3+,影响镀液的稳定性。另外，铁盐浓度决定镀层 铁含量，浓度高镀层铁含量高，不仅影响镀层防护性能,还不能用常规 方法钝化;浓度过低,起不到提高镀层防护性能的作用。试验与生产表 明Z n2+、F e 2+的浓度还与铁质基体材料以及施镀方法的不同而 异。如在氯化物光亮锌铁合金电镀中［8］,—般挂镀时,Z n C】2为 80~100g/L、F e SO47H20为 5~12g/L;而滚镀时,2 n