油茶籽油的水媒法罐组式逆流提取工艺优化及其品质分析张世祺; 杨瑞金; 吴景; 张文斌; 赵伟; 华霄【期刊名称】《《中国油脂》》【年(卷),期】2019(044)010【总页数】5页(P4-8)【关键词】油茶籽油; 罐组式逆流提取; 水媒法; 表面活性剂; 茶皂素【作者】张世祺; 杨瑞金; 吴景; 张文斌; 赵伟; 华霄【作者单位】江南大学食品学院江苏无锡214122; 江西绿野轩生物科技有限公司江西瑞金342500; 江南大学食品科学与工程国家重点实验室江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TS224.4; TQ644.15油茶(Camellia oleifera Abel.)是我国国家级特色资源，广泛分布于我国南方多省[1]。
油茶籽油油酸含量极高，且色清质纯，营养丰富，是一种高级食用油[2]。
常见的油茶籽油提取工艺有压榨法、溶剂浸出法、水代法等[3]。
近年来，水媒法提取植物油以其温和的反应条件，较好的油脂品质和副产物综合利用率高等优点逐渐受到关注，且乙醇水提法提取油茶籽油已经实现工业化生产[4]。
然而，乙醇水提法同样存在生产成本较高，高浓度的乙醇导致精炼难度增加和溶剂残留等问题[5]。
有研究表明，表面活性剂能够降低油水间界面张力，有利于油脂从原料中溶出，且具有替代传统植物油提取方法的潜力[6-7]。
而油茶籽中富含且特有的物质——茶皂素(一种天然的非离子型表面活性剂)[8]，大量存在于水媒法提取油茶籽油后的水相中[9]。
如何充分利用水相中的茶皂素，将表面活性剂辅助植物油提取应用到实际生产中，具有重要的研究意义。
动态罐组式逆流提取技术是一种将动态提取和逆流提取相结合的提取技术，与单次连续式提取技术相比，该技术具有提取更充分、能够节省提取剂等优点，在中药提取中应用广泛[10-12]。
而此技术重复使用提取剂进行多次提取的特点，能够充分富集水媒法提取油茶籽油过程中的茶皂素，使茶皂素辅助水媒法提取油茶籽油成为可能。
为在保证油品质量的前提下，降低成本、提高提油率，本研究采用茶皂素辅助水媒法单级提取验证茶皂素在水媒法提取中的作用，并采用水媒法罐组式逆流提取工艺提取油茶籽油，通过正交试验确定该工艺的最佳反应条件，并对多种工艺所得的油茶籽油进行品质分析，以进一步提高油茶籽油的提取效率，为水媒法罐组式逆流提取植物油的开发提供技术支持。
1 材料与方法1.1 试验材料1.1.1 原料与试剂小果油茶籽，产自江西，江西绿野轩生物科技有限公司提供；乙醇水提法油茶籽油(商品油A)，厂家A生产；超临界萃取法油茶籽油(商品油B)，厂家B生产；土榨法油茶籽油(商品油C)，厂家C生产；溶剂浸出法油茶籽油(商品油D)，厂家D生产；茶皂素，纯度98%，陕西瑞林生物科技有限公司生产；其他常规试剂，AR级。
1.1.2 仪器与设备DFY-500型摇摆式高速中药粉碎机；SZC-101型自动脂肪测定仪；LXJ-IIB低速大容量多管离心机；SHA-B振荡水浴；DCAT21表面张力测定仪；GC-2010PPLUS型气相色谱仪，日本岛津公司。
1.2 试验方法1.2.1 油茶籽油的单级提取工艺参考工厂现有提取工艺，称取脱壳后充分粉碎的油茶籽原料，加入料液比为1∶5的纯水，使用0.4 g/mL的NaOH水溶液调节pH为9.0，在70℃下振荡水浴提取30 min。
反应结束后于5 000 r/min离心15 min得到油相、乳状液相、水相和渣相。
乳状液于-20℃冷冻破乳后收集清油合并至油相，其余合并至水相，计算脂肪在三相中的分布。
为了验证茶皂素对油茶籽油提取效果的影响，配制不同含量的茶皂素水溶液作为提取剂，在上述提取条件下对粉碎后的油茶籽原料进行提取，计算并对比不同含量的茶皂素水溶液提取的提油率、水相残油率和渣相残油率，并使用表面张力测定仪测定不同含量的茶皂素水溶液与油茶籽油间的界面张力。
原料及烘干后的渣相脂肪含量均按照GB/T 5512—2008测定，水相的脂肪含量采用GB/T 32782—2016 Rose-Gottlieb法测定，提油率、水相残油率、渣相残油率按式(1)～式(3)计算。
试验数据均表示为“平均值±标准偏差”(n=3)。
采用Origin 8.6软件作图，通过SPSS17.0进行ANOVA分析评估显著性差异。
(1)式中：Y为提油率；m为清油质量，g；w为原料质量，g；F为原料的脂肪含量，%。
(2)式中：S1为水相残油率；m1为水相质量，g；c1为水相的脂肪含量，%。
(3)式中：S2为渣相残油率；m2为渣相质量，g；c2为渣相的脂肪含量，%。
1.2.2 油茶籽油的模拟罐组式多级逆流提取工艺罐组式逆流提取技术，是多个提取单元之间，通过保证溶剂和物料之间有效的浓度差，结合合理的流程配置和相应的提取条件，对物料进行循环组合的提取方法[13]，提取过程的浓度差越大，则浸出传质的推动力越大[14]，其过程可分为“梯度形成阶段P1”和“逆流提取阶段P2” [15]。
如图1所示，以4级逆流提取过程为例，1、2、3和4分别代表4个提取级数，A、B、C、D…代表不同批次的新鲜油茶籽原料，A-1表示对A原料进行第1次提取，以此类推；空心六边形代表新鲜提取剂，实心六边形代表提取后的提取剂，箭头表示提取剂的转移方向，使用提取剂对油茶籽原料进行单级动态提取共4次。
在P1阶段，A、B、C和D原料分别经过4、3、2次和1次提取，使得当原料进入P2提取阶段后，B、C、D和E原料形成浓度梯度，进入稳定的逆流提取过程。
当某一批物料完成4次提取后，排出反应罐中的渣相，更换为新物料，使用3级提取剂开始其第1次提取。
提取结束后按照1.2.1条件离心，为提高提取效率，合并每一次提取所得的乳状液和清油，提取结束后对合并的乳状液按照1.2.1条件进行破乳处理，收集清油合并至油相，其余合并至水相。
为便于优化提取工艺，选取A-1、A-2、A-3、A-4、B-1…F-4 共24个提取单元作为一次完整的逆流提取过程，对此过程中油茶籽提油率进行计算。
图1 罐组式逆流提取过程示意图1.2.3 油茶籽油质量指标测定酸价测定参考GB 5009.229—2016；过氧化值测定参考GB 5009.227—2016；溶剂残留测定参考GB/T 5009.37—2003；相对密度测定参考GB 5526—1985；不溶性杂质测定参考GB/T 15688—2008。
VE含量测定参考GB/T 5009.82—2003；多酚含量测定参考LS/T 6119—2017；总甾醇含量测定参考GB/T 25223—2010；角鲨烯含量测定参考LS/T 6120—2017。
苯并(a)芘含量测定参考GB 5009.27—2016；总反式脂肪酸含量测定参考GB 5009.257—2016。
2 结果与分析2.1 茶皂素辅助水媒法提取效果分别配制0%、0.5%、1%、2%、4%的茶皂素水溶液作为提取剂，在料液比为1∶5，pH 9和温度70℃的条件下振荡水浴提取30 min，反应结束后计算提油率、水相残油率和渣相残油率，并测定油水两相间的界面张力，结果如图2所示。
由图2可知，在使用茶皂素作为提取剂进行单级提取过程中，随着提取剂中茶皂素含量的增加，油水界面张力不断降低，当使用4%的茶皂素水溶液进行提取时，界面张力可从使用0%的茶皂素提取时的8.53 mN/m降低至5.67 mN/m，同时提油率从78.07%显著提升至83.19%，而渣相残油率从9.19%显著降低至3.85%。
结果表明，使用一定浓度的茶皂素水溶液进行油茶籽油的提取，有利于油水界面张力的降低及原料中油脂的释放。
由于单级提取过程中产生的水相富含茶皂素，因此可进行重复使用水相提取油茶籽油的预试验。
结果表明，随着水相的重复使用，其与油相之间的界面张力同样存在不断降低的情况，能够有效促进油脂的释放。
因此，进一步尝试罐组式逆流提取工艺，从而充分利用水相中的茶皂素。
图2 茶皂素含量对单级提取效果的影响2.2 水媒法罐组式逆流提取正交试验以纯水为提取剂，采用水媒法罐组式逆流提取油茶籽油，单次提取时间均为30 min，参考工业生产上采用的乙醇水提法提取油茶籽油的提取条件(提取温度70℃，pH 9.0，料液比1∶5)[16]，设计正交试验因素水平，见表1。
以油茶籽提油率为评价指标，采用L9(34)正交试验进行优化，正交试验设计及结果见表2，方差分析见表3。
表1 正交试验因素水平水平A提取温度/℃B pHC料液比150071∶3270091∶4390101∶5表2 正交试验设计及结果试验号ABC空白提油率/%1111183.412122286.733133389.904212386.455223189.336231287.5173 13286.308321386.249332189.60k186.68085.38785.72087.447k287.76387.4 3387.59386.847k387.38089.00388.51087.530R1.0833.6162.7900.683表3 方差分析因素偏差平方和自由度F比F临界值显著性提取温度1.81122.17119.000pH19.734223.66219.000∗料液比12.134214.54919.000误差0.8302由表2和表3可知，提取温度、pH和料液比对油茶籽提油率的影响程度依次为pH>料液比>提取温度，其中pH对水媒法罐组式逆流提取油茶籽提油率具有显著性影响。
从降低成本和提油率最大化的角度出发，选择A1B3C1作为最佳提取条件，即提取温度50℃、pH 10、料液比1∶3，此工艺条件下进行3次平行试验，油茶籽提油率分别为88.31%、88.60%和87.85%，平均提油率为88.25%，RSD 为0.43%，证明本方法可行且具有一定重复性。
2.3 不同提取工艺油茶籽油的质量表4对比了几种工艺提取的油茶籽油的质量指标，并与GB/T 11765—2018压榨一级油茶籽油标准进行比较。
由表4可知：本试验油样的酸价处于较低水平，这是因为相对于商品油B、C、D，水媒法罐组式逆流提取工艺及乙醇水提法始终保持碱性反应条件，使得水媒法罐组式逆流提取工艺油茶籽油和商品油A均具有较低的酸价[17]，利于油脂的保藏；而由于一些厂家在提油过程中可能使用乙醇、正己烷等有机试剂，造成商品油A、B、D溶剂残留量较高，而水媒法罐组式逆流提取工艺由于完全省去了有机试剂的加入，避免了这一情况的产生。
从营养成分含量来看，水媒法罐组式逆流提取工艺所得油茶籽油的多酚、总甾醇和角鲨烯含量相对于其他商品油均处于较高的水平，这可能与提取条件温和、毛油质量较好有关[18]。
而对比反式脂肪酸和苯并(a)芘含量发现，溶剂浸出法及土榨法均存在总反式脂肪酸含量较高的情况，其中土榨法苯并(a)芘含量相对较高，可能与加工过程中的高温处理或脱臭有关[19-22]。
