第二章 地下水化学成分的形成作用

值增高时，即以氢氧化物或偏碱性的盐类形式从水中沉 淀出来(如Fe3+)； ➢ 一些金属元素（如Cu、Zn等）发生沉淀的pH略高一些 （Cu为5.3, Zn为7）
3、温度和压力
❖ 温度和压力对某些矿物，如石英、玉髓、非 晶质SiO2的溶解度有显著影响。
➢ 在结晶岩地区的热泉口，由于温度和压力降低， SiO2的溶解度也降低，形成硅华；
第二章 地下水化学成分的形 成作用
与地下水化学组分形成有关的主要 地球化学过程
➢ 溶解与沉淀过程 ➢ 氧化还原过程 ➢ 离子交换过程 ➢ 蒸发浓缩过程 ➢ 混合过程 ➢ 生物化学过程（微生物参与）
第一节 地下水中的溶解－沉淀作用
热力学是研究物质热运动规律及其应用的一门科学，热力 学的基本定律是人们在总结大量实验和经验的基础上建立 起来的，它们有着广泛、牢靠的实验基础，因此其结论是 完全正确可靠的。把热力学定律、原理和方法应用于研究 化学过程及伴随这些化学过程所发生的物理变化，就形成 了化学热力学。化学热力学有两个最基本的内容，其一是 利用热力学第一定律来解决化学变化中的热效应问题，其 二为利用热力学第二定律来解决指定化学变化实现的可能 性、方向性及进行限度问题。后一个问题是我们在研究天 然水地球化学作用时非常感兴趣且需要经常回答的问题。
➢ 对矿物在水中饱和程度的影响：一般而言，溶解度 愈大的矿物，在地下水中愈难达到溶解平衡，但在 水交替滞缓的条件下，组成这些易溶矿物的离子可 以在地下水中不断积累。
2、pH值
❖ pH值是决定天然水中许多元素溶解性的重要因 素
➢ N下a的、天Ca然、水N中O3；和Cl等少数几种离子可存在于各种pH条件 ➢ 多数金属元素在酸性条件下以阳离子形式存在，而当pH
❖ 地下水中碳酸化合物的来源：
➢ 多种成因的二氧化碳气体的溶解 ➢ 岩石土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解 ➢ 人工水质处理过程加入或产生的碳酸化合物
❖ 三种存在形态：
➢ 游离碳酸H2CO3或游离 CO2(aq) ➢ 重碳酸根离子 ➢ 碳酸根离子
❖ 分故子可态以的把两水种中碳的酸溶在解平性衡气时体，含量CO作2形为态游占离最碳主酸要总地量位，
CaCl2+2NaHCO3→2NaCl+CaCO3↓+H2O↑+CO2↑
❖ 不同温度水的混合，有时可导致沉淀
5、气候
❖ 气候要素包括降雨量、蒸发量和气温，上述要素对地下 水、特别是浅层地下水的化学组分具有明显的影响
➢ 潮湿气候带
✓ 中等温潮湿气候区：雨量充足，水交替积极，生物成因CO2含 量较高，地下水中的pH值较低，这种地区浅部多形成淡水。
（2-1-19） 由式（2-1-19）可知，当Q/K<1（即Q<K）时，△GR <0，反应（2-1-9） 将正向自发进行；当Q/K>1（即Q>K）时，△GR >0，反应（2-1-9）将逆 向自发进行；当Q/K=1（即Q=K）时，△GR =0，反应（2-1-9）处于平衡 状态。
2.1.4 平衡常数的计算
它是英国的W.亨利于1803年在实验基础上发现的经验规律。实验表 明，只有当气体在液体中的溶解度不很高时该定律才是正确的，此时 的气体实际上是稀溶液中的挥发性溶质，气体压力则是溶质的蒸气压。 所以亨利定律还可表述为：在一定温度下，稀薄溶液中溶质的蒸气分 压与溶液浓度成正比。
只有溶质在气相中和液相中的分子状态相同时，亨利定律才能适用。 在总压力不大时，若多种气体同时溶于同一个液体中，亨利定律可分别
表2-1-1 不同物质形态中活度ai的含义
物质形态 理想气体 实际气体 理想溶液各组分 稀溶液各组分 非理想溶液各组分 纯液体 纯固体
计算公式 ai=Pi ai=fi ai=mi ai=mi
ai=γi mi ai=1 ai=1
含义 压力 逸度（有效压力） 浓度 浓度 活度 浓度 浓度
2.1.3 化学反应与平衡
➢ 碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压，pH值，温 度等，一般而言， CO2分压越高、温度越低，气 体在水中的溶解度越大，如CO2分压降低则发生 脱碳酸作用，形成钙华。
易混淆的几种地下水沉积物
❖ 硅华：由于压力降低或温度下降， SiO2的溶解度随之降低形成
❖ 碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压，pH值，温度等， 一般而言， CO2分压越高、温度越低，气体在水中的溶 解度越大，如CO2分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙 华
第三节 碳酸平衡 Equilibrium in Carbonate System
❖ 主要内容:
➢ 天然地下水中碳酸的存在形式及其控制因素 ➢ pH值对于水中溶解碳酸化合物存在形式的影响 ➢ 水中碳酸化合物含量的基本计算方法 ➢ 两种水混合后pH值的计算方法 ➢ 二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响
1、水中碳酸化合物存在形式与pH值的关系
KAlSi3O8 2H 9H2O 10Al2 Si2O5 (OH )4 4H4 SiO4 2K
二、影响溶解与沉淀作用的主要因素
1、溶解度
❖ 溶解度对于地下水化学成分的影响往往与水交 替条件有关
➢ 对矿物溶解顺序的影响：在水交替积极的地区，地 下水首先淋滤氯化物，然后淋滤硫酸盐矿物，最后 淋滤难溶的碳酸盐矿物和铝硅酸盐矿物；
设体系中仅有一个独立的化学反应发生，该化学反应可表示为：
（2-1-9）
式中， 、 为反应物 A、B的化学计量数， 、 学计量数。
生成物C、D的化
当在等温等压条件下由于反应（2-1-9）的进行，使A、B物质分别消耗 了νA×dξ和νB×dξ，所形成C、D物质的量分别为νC×dξ和νD×dξ时。根据 式（2-2-5），体系的自由能变化为：
几种常见的混合作用
❖ 混合溶蚀现象：
➢ 当两种均含有侵蚀性CO2的水相混合，会导致水的溶蚀能力 增强（原本对方解石饱和的两种地下水在混合后将变得对方 解石不饱和，见p.24）
❖ 含有对抗盐的地下水（如NaHCO3型水与CaCl2型水， Na2SO4型水与CaCl2型水）相混合时，沉淀析出固相 物质：
❖ 硫华： 地下水中的H2S由于与大气环境接触而被氧化， 析出单质硫
❖ 盐华：松散岩层中的地下水经毛细管作用上升至地表附 近，在干旱气候条件下不断蒸发浓缩，沉淀出盐类矿物
4、混合作用
❖ 定义：两种或几种性质和化学成分不同的水相 混合，形成具有新的性质和化学成分的水，这 一过程称为混合作用，例如：
➢ 海水入侵 ➢ 混合抽水
2.1.1 热力学状态函数与平衡判据
热力学第二定律提供了多个对自然过程（包括化学反应）的方向和限 度进行判断的状态函数，在这些函数中，熵（S）、Helmholtz自由 能（F,亦称功函）和Gibbs自由能(G)是最常见的三种。由于Gibbs自 由能判据所限定的等温等压条件是自然界中最常见的一种情况，因 此上述状态函数中以Gibbs自由能函数在实际中的应用最为重要。 根据Gibbs自由能判断等温等压系统中化学反应进行方向的依据是
或
Lewis和Randall把 这样：
（2-1-10） 称为化学反应的自由能变化 ，并记为
（2-1-11）
根据式（2-1-1）的平衡判据可知，在等温等压条件下，当化学反应 （2-1-9）达到平衡状态时有：
（2-1-12）
而
（2-1-13）
则表示化学反应（2-1-9）能够正向自发进行。
把式（2-1-9）代入式（2-1-11）可得：
❖ 当pH = pH0时，H2CO3含量甚微，仅占总碳酸的1%；CO32含量甚微，也仅占总碳酸的1%，常规的分析方法不能检出；
❖ 所以， pH0是检查分析结果可靠性的一个标志。如水样的 pH ＜ pH0，分析结果中出现CO32-，则其结果不可靠，不是 CO32-测量有误，就是pH测量有误；
❖ 当分析结果没有CO32-数据，而又必需计算难溶碳酸盐的SI 值时，所用的CO32-多为计算值。其计算公式如下：
2 3
HCO3
若水中碳酸化合物总量以C（DIC）表示，则有：
C
H 2CO3
HCO
3
CO32
地下水中三种碳酸的浓度和分配比例受二氧化碳分压和pH值控 制，但就三种形态碳酸的分配比例而言，只是pH值的函数。
亨利定律Henry's law
一定温度下，气体在液体中的饱和浓度与液面上该气体的平衡分压成 正比。
K2 H
1
2
1
H K 1K
2 2
H K1
1
❖ 由以上3式可计算出不同pH值时，三类碳酸化合物在总碳 酸中所占的相对比例
该图可用于： ➢ 检验测试结果是否可靠 ➢ 可根据pH值求出水中各种碳酸化合物的相对含量
❖ 水溶液中pH = 8.34时，是一个有意义的临界点，在该点 HCO3-达最高值，占97.99446%，记为pH0；
（2-1-20）
通常把1 atm下物质的生成自由能称为标准生成自由能，并记为Gf,io，显然 （2-1-21）
这样，把式（2-1-20）代入式（2-1-15）中可得化学反应的标准Gibbs自由 能为：
（2-1-22）
第二节 地下水中的溶解－沉淀作用
溶解与沉淀作用是最常见的水-岩相互作用，对天然地下水化 学成分的形成和地下水污染控制均具有重要的意义
（2-1-8）
式中，µio为第 种组分的标准化学势，即该组分以纯态物 质存在时在指定温度 、压力 下的化学势。ai为第 种组分的 活度，对于理想气体，它表示分压；对于实际气体，它表 示逸度；对于理想溶液，它表示浓度；对于非理想溶液， 它表示活度，等等。表2-1-1给出了各种不同物质形态时活 度ai的具体含义。
碳酸平衡
在稀溶液中，挥发性溶质的分压以巴为单位，等于溶 质的摩尔数（亨利定律），适用于难溶气体
CO2(g ) H 2O H 2CO3(aq )
H 2CO3
H