题目： CVD法制备石墨烯及其进展
目录
1. 石墨烯
1.1 石墨烯简介
2.石墨烯的制备方法
2.1 物理方法制备石墨烯
2.1.1机械剥离法
2.1.2取向附生法—晶膜生长 2.1.3 液相和气相直接剥离法 2.2 化学法制备石墨烯
2.2.1 化学气相沉积法
2.2.2外延生长法
2.2.3 氧化石墨还原法
3.化学气相沉淀法制备石墨烯
3.1碳源
3.2生长基体
3.3 生长条件
4.不同基体时制备特点
4.1以镍为基体
4.2以铜为基体
5.讨论
6.总结与展望
参考文献
摘要：
石墨烯作为一种近年来发现的新材料，拥有许多独特的理化性质，在多个领域具有很大的应用潜力，成为了目前研究的热点。在多种制备石墨烯的方法中，化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法所制备的石墨烯具有面积大、质量高、均匀性好、层数可控等优点，被广泛采用。一般可采用镍，铁，铜，铂等过渡金属作为生长衬底，目前，研究中多采用铜衬底，这是由于其相对比较经济且所生长的石墨烯质量较好。但是如何利用化学气相沉积（CVD）在金属镍（Ni）和铜（Cu）衬底上实现高质量大面积石墨烯的可控生长还存在很大的难度。本文将重点介绍化学气相沉淀法制备石墨烯。
关键词：化学气相沉淀法，石墨烯
1. 石墨烯
1.1 石墨烯简介
石墨烯是一种二维晶体，人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定；随着所连接的碳原子数量不断增多，这个二维的碳分子平面不断扩大，分子也不断变大。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335
纳米，相当于一根头发的20万分之一的厚度，1毫米厚的石墨中将将近有150万层左右的石墨烯。石墨烯是已知的最薄的一种材料，并且具有极高的比表面积、超强的导电性和强度等优点。
石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15 000 cm2 /（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料[12]。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。
2石墨烯的制备方法
石墨烯的制备方法一般分为物理方法和化学方法。
2.1 物理方法制备石墨烯
2.1.1机械剥离法
机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。首先利用氧等离子在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。
但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
2.1.2取向附生法—晶膜生长
Peter W.Sutter 等[2]使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在 1150 °C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850 °C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80 %后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性[5]。
2.1.3 液相和气相直接剥离法
液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000 °C以上把表面含氧基团除去)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman 等[3]参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中，超声1h 后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的超声(462 h)可使石墨烯浓度高达1.2 mg/mL。因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。
2.2 化学法制备石墨烯
目前实验室用石墨烯主要通过化学方法来制备，该法最早以苯环或其它芳香体系为核，通过多步偶联反应使苯环或大芳香环上6个C均被取代，循环往复，使芳香体系变大，得到一定尺寸的平面结构的石墨烯[4]。在此基础上人们不断加以改进，使得氧化石墨还原法成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方
法。除此之外，化学气相沉积法和晶体外延生长法也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。
2.2.1 化学气相沉积法
化学气相沉积法的原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。
化学气相沉积法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求，但现阶段因其较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了这种方法制备石墨烯的发展，有待进一步研究。
2.2.2外延生长法
Clarie Berger等利用此种方法制备出单层[7]和多层[8]石墨烯薄片并研究了其性能。通过加热，在单晶6H-SiC的Si-terminated (00001)面上脱除Si制取石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空下(UHV; base pressure 1.32×10-8Pa)通过电子轰击加热到1000 °C以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面质量)，用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至
1250-1450 °C，恒温1-20 min。在Si表面的石墨薄片生长缓慢并且在达到高温后很快终止生长，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可达5到100层。形成的石墨烯薄片厚度由加热温度决定[1]。这种方法可以得到两种石墨烯：一种是生长在Si 层上的石墨烯, 由于接触Si 层，这种石墨烯的导电性能受到较大影响；另一种是生长在C 层上的石墨烯，具有优良的导电能力。两者均受SiC 衬底的影响很大。这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，不能用于大量制造石墨烯。
2.2.3 氧化石墨还原法
氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨(GO)水溶胶，再经过超声处理得到氧化石墨烯, 最后通过还原得到石墨烯。这是目前最常用的制备石墨烯的方法。
这种方法环保、高效，成本较低，并且能大规模工业化生产。其缺陷在于强氧化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以及晶体的完整性，影响电子性质，因而在一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。
3.化学气相沉淀法制备石墨烯
CVD法制备石墨烯旱在20世纪70年代就有报道，当时主要采用单晶Ni作为基体[6]，但所制备出的石墨烯主要采用表而科学的方法表征，其质量和连续性等都不清楚。随后，人们采用单晶PG PcI, It; Ru等基体在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备。但直到2009年初，麻省理工学院的J K one研究组与韩国
成均馆大学的I3. H.H one研究组才利用沉积有多晶Ni膜的硅片作为基体制备出大而积少层石墨烯[13]，并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来，从而掀起了CVD法制备石墨烯的热潮。
3.1碳源
目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体，如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2})等。最近，也有报道使用固体碳源sc生长石墨烯。选择碳源需要考虑的因素主要有烃类气体的分解温度、分解速度和分解产物等。碳源的选择在很大程度上决定了生长温度，采用等离子体辅助等方法也可降低石墨烯的生长温度。
3.2生长基体
目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜。金属主要有Ni,Cu,Ru以及合金等，选择的主要依据有金属的熔点、溶碳量以及是否有稳定的金属碳化物等。这些因素决定了石墨烯的生长温度、生长机制和使用的载气类型。另外，金属的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长质量。除金属基体外，MgO等金属氧化物最近也被用来生长石墨烯，但所得石墨烯尺寸较小(纳米级)，难以实际应用。
3.3 生长条件
从气压的角度可分为常压、低压(105Pa-10-3Pa)和超低压(<10-5Pa);据载气类型不同可分为还原性气体(H2)、惰性气体(Ar.He)以及二者的混合气体;据生长温度不同可分为高温( > 800 0C )、中温( 600 0C-800 0C)和低温(<600 0C )，主要取决于碳源的分解温度[9]。
4.不同基体时制备特点
利用化学气相沉淀法制备石墨烯时是需要基体的，一般都是以镍和铜为基体。
4.1以镍为基体
石墨烯的CVD法制备最旱采用多晶Ni膜作为生长基体。生长基体为电子束沉积的300nm的Ni膜,碳源为CH4,生长温度为10000C,载气为H2和Ar的混合气,降温速度为100C/s。由于Ni生长石墨烯遵循渗碳析碳生长机制,因此所得石墨烯的层数分布很大程度上取决于降温速率。由于Ni生长石墨烯遵循渗碳析碳生长机制，因此所得石墨烯的层数分布很大程度上取决于降温速率。采用Ni膜作为基体生长石墨烯具有以下特点:石墨烯的晶粒尺寸较小，层数不均一目难以控制，在晶界处往往存在较厚的石墨烯，少层石墨烯呈无序堆叠[11]。此外，由于Ni 与石墨烯的热膨胀率相差较大，因此降温造成石墨烯的表而含有大量褶皱。
在镍（Ni）衬底表面实现高质量单层石墨烯的可控生长。把生长时间缩短到10秒，其结果表明碳原子在镍衬底表面以直接生长的机制形成石墨烯[10]。这种生长机制类似于原子层沉积技术，与传统的碳原子偏析合成石墨烯的机制相比，在石
墨烯的可控生长方面将具有更大的优越性。同时发现较低的氢气流量将更加有利于实现高质量石墨烯的合成，没有氢气时合成的石墨烯表面电阻367欧姆，基本上可与在铜衬底上生长的石墨烯相媲美。
4.2以铜为基体
由于采用Ni膜生长的石墨烯存在晶粒尺寸小、在晶界处存在多层石墨烯、层数难以控制等问题，美国德州大学奥斯汀分校的R .s.Ruoff研究组提出了利用Cu 箔生长单层为主的大而积石墨烯。他们采用CH4为碳源，用25微米厚的铜箔制备出尺寸可达厘米级的石墨烯。与Ni不同，Cu具有较低的溶碳量，石墨烯的生长遵循表而生长机制，所得石墨烯中单层石墨烯的含量达百分之95以上，其余为双层和二层石墨烯。他们还发现，单层石墨烯具有大的晶粒尺寸，并可以连续地跨过铜箔表而的台阶和晶界，而其中双层和二层石墨烯的尺寸不会随反应时间的延长而增大。韩国成均馆大学的B.H.H one研究组进一步发展了该方法，他们利用铜箔柔韧可卷曲的特点，将30英寸的铜箔通过卷曲的方式放置到直径为8英寸的CVD反应炉中，结合热释放胶带的连续滚压转移方法制备出30英寸的石墨烯膜，其透光率可达97. 4%，非常接近于单层石墨烯的百分之97.7。目前大部分以Cu为基体生长石墨烯的研究，均采用压用了低压（50Pa-5KPa)条件,温度在900℃以上，基体为较高纯度的Cu箔(纯度>99% ),载气为还原气体H2。采用该方法制备石墨烯，由于具有可控性好、铜箔价格低廉及易于转移和规模化制备等优点，有望在透明导电薄膜应用方而首先取得突破。
由于低压CVD对反应设备及体系压力要求高，一定程度上限制了石墨烯的低成本、规模化生产。最近，中国科学院金属研究所的成会明、任文才研究组和麻省理工学院的J K one研究组提出了利用铜箔作为基体的常压CVD法制备石墨烯，并发现通过调节载气的成分，可以有效地提高石墨烯的质量[14]。通过降低生长过程中还原气体H,的比例，能够有效减少石墨烯岛的数量，显著加快石墨烯的生长速度和提高石墨烯的质量。在不添加H,的条件下，石墨烯的生长可在1 m in之内完成，并目制备出的石墨烯薄膜在550 nm时的透光率为96.3%，平均表面电阻小于350欧姆，除最近报道的采用改进转移方法及HNO,掺杂得到的超大石墨烯薄膜外}川，该结果优于采用Ni为基体的常压 CVD以及采用Cu为基体的低压CVD制备的石墨烯薄膜的性能[12]。他们认为:一方面，H,的存在可有效抑制甲烷的分解，进而影响石墨烯的成核、最初形成的石墨烯岛的数量以及最终得到的石墨烯薄膜中不同石墨烯岛间连接形成的缺陷的数量;另一方面，高温时溶入的H,在降温过程中会释放，进一步加剧了石墨烯褶皱的生成。总之，采用Cu基体生长石墨烯，目前仍然是生长均匀单层石墨烯的最佳方法，对石墨烯的应用研究起到了极大的推动作用。
为了深入理解Cu上生长的石墨烯的质量，美国阿贡国家实验室的N.P.GuisinGeR 研究组近期研究在Cu( 111)单晶表而生长的石墨烯的形貌。他们采用C2H4为生成碳源,度为1000 0C,生长气压为10-3Pa、研究结果表明:石墨烯的生长始于大量离散的单晶石墨烯岛，随着生长过程的进行，这些石墨烯岛逐渐长大，并最终相连接成连续的石墨烯薄膜。这种生长模式是典型的表而生长过程，与在多晶铜箔上采用同位素标记的方法研究得到的结论相同。对莫尔条纹和原子分辨率的
STM像分析表明，形核在Cu单晶上的单晶石墨烯岛具有不同的晶体取向，从而导致片层的结合处形成线缺陷。这类似于二维材料中的晶界结构，因此有学者将此类石墨烯称为“多晶石墨烯。从提高石墨烯质量的角度来说，进一步改进制备方法以增大单晶石墨烯岛的尺寸和减少晶界结构，具有极为重要的意义。
5.讨论
由于现有的机械剥离石墨烯面积太小、制备工艺受到限制,无法进行产业化。所以制备大面积、高质量的石墨烯便成为目前学术界的研究热点,化学气相沉积法(CVD)是最有可能进行产业化的方法,它是用气态碳源在铜和镍衬底上生长石墨烯,而铜基CVD生长的石墨烯薄膜具有良好的单层性和连续性。实验室中铜基CVD 方法制备大面积、高质量石墨烯透明导电薄膜的实验过程、物理表征、石墨烯薄膜的转移及修复过程。在实验中,研究了生长条件(生长温度,气体配比、生长时间、铜箔处理)对于铜基CVD石墨烯生长的影响,并通过光学显微镜、扫描电子显微镜表征了不同生长条件的石墨烯表面以及通过拉曼光谱的D峰、G峰、2D峰(以D峰判定石墨烯薄膜的缺陷,以I2D/IG。的比值来判定石墨烯的层数)表征了石墨烯质量和层数,并在数据分析中获得了与生长条件相应的结果。通过对表征规律的总结,获得了实验室中最佳的铜基CVD生长条件。在后续的转移工作中我们采用了PMMA作为转移介质的转移方法,在多次实验后在目标衬底上获得了较为完整的石墨烯薄膜,并在光学显微镜、扫描电子显微镜下观测了衬底上的成膜存在破损[13]。针对破损问题,实验使用了二次转移法(在原有破损的石墨烯膜上再转移一层石墨烯)对破损的石墨烯薄膜进行修复,光学显微镜下实现了较为理想的修复效果,并通过拉曼光谱验证了二次转移方法对石墨烯D峰、G峰、2D峰造成的影响。可以说,不断提高制备工艺的铜基CVD石墨烯势必在不远的将来取代ITO,在光电显示、光电器件领域引发一场技术革新。
6.总结与展望
石墨烯是一种以SP2键结合的二维碳的同素异形体,其独一无二的优异性能,使得其在过去几十年里受到了石墨烯研究工作者的极大兴趣。但石墨烯不同于自然界的石墨,并且受限于小尺寸和低产率。化学气相沉积法(CVD)的出现解决了这些问题,并逐渐发展为一种规模生产大面积、大尺寸、多应用石墨烯的重要方法。但化学气相沉积法生长石墨烯是多晶石墨烯并且由于晶界会产生降解性能。因此,石墨烯生长研究的下一个关键问题是如何让大晶粒单晶石墨烯生长。预处理铜基板来生长毫米级单层石墨烯的方法:电化学抛光后高温退火、盒状铜箔基板、融化再结晶成新的铜基板、让铜基板富氧。以及现在发展的石墨烯晶粒的特殊空间结构,这些特殊晶粒包括雪花、六瓣鲜花、金字塔和六角形的石墨烯洋葱圈形状。综合了利用不同预处理铜基板的工艺得到毫米级单晶石墨烯的方法。尽管CVD
生长单晶石墨烯已经有了空前的进步,但仍然有潜在的挑战,例如,晶元尺寸单晶
石墨烯的生长和器件的制作,以及对石墨烯生长机制和生长动力学的进一步了解。
从早期的物性研究，到现在作为能源材料在钾离子电池、超级电容器，作为电子学材料在晶体管、射频器件，作为力性、电性增强体在复合材料，尤其是透明导电薄膜中的使用，石墨烯愈发焕发出迷人的魅力。在未来实现石墨烯应用的过程中，CVD方法将会发挥越来越重要的作用，不仅仅局限于目前二维石墨烯薄膜的制备，而目还可以用于一维石墨烯带和二维石墨烯宏观体的制备，从而大大拓宽石墨烯的应用领域。有理由相信，在不久的将来基于CVD法制备的石墨烯的微处理器、电池、显小器及柔性电子器件将走进人们的生活。
CVD法制备的石墨烯在未来两二年内很有可能获得应用。然而，采用CVD法制备高质量石墨烯的工作才刚刚起步。虽然目前CVD石墨烯的质量较高，有望满足在透明导电薄膜等方而的应用要求，但是对电子器件而言，与硅材料相比，现有的CVD法制备的石烯在电子迁移率等方而并不具有显著优势。因此，基于CVD方法的大而积、高质量单晶石墨烯的制备有可能成为近期的研究热点。此外，如何实现石墨烯带以及石墨烯宏观体的制备，进而扩展石墨烯的性能和应用;如何实现石墨烯在聚合物等基体上的低温生长等，也是CVD方法的未来发展方向。
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