离子色谱法测定地表水中氟化物含量不确定度评估

2020年2月 海峡科学

February 2020 第2期 总第158期 Straits Science No.2, Total 158th

·27·

离子色谱法测定地表水中氟化物含量不确定度评估

谢丽萍

（福建省龙岩环境监测中心站，福建 龙岩 364000）

[摘要] 以离子色谱法分析水样里的氟化物，明确其不确定度的产生及影响因素，借助不确定度分量与不确定度

的计算结果完成对测量结果信度与效度的评价，最终实现对不确定度测量评估模型的构建。结果表明，用离子色

谱法测定地表水中氟化物的含量为0.551mg/L，其扩展不确定度为0.014 mg/L。可见，该不确定度评价方法在实

际中测定地表水氟化物的含量有较好的应用价值。

[关键词] 不确定度 水样 氟化物 离子色谱法

[中图分类号] TU991.21；O657.7 [文献标识码] A [文章编号] 1673-8683(2020)02-0027-04

一直以来，测量结果可靠性都是通过测量误差进行

表征的，直至1999年，我国在测量结果的质量评价上

选择了新的指标——不确定度，即检测结果给出的同时

必须附上相应的不确定度，并通过该指标判定结果的准

确度以及置信度[1]

。本文以《化学分析中不确定度的评

估指南》[2]

为参考依据，评估水中氟化物检测时，离子

色谱法对应的不确定度。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

ICS-1100离子色谱仪，IonPac AS22分析柱等。氟

化物由环境保护部标准样品研究所提供，氟化物标准溶

液（编号为101708，标准值为500mg/L，相对不确定

度为2.0%）。

1.2 测量方法简述

以《水质 无机阴离子的测定 离子色谱法》（HJ/T

84-2016）中推荐的方法展开实验，实验原理显示，规

定浓度范围内，氟化物对应的离子浓度与色谱图中出峰

面积线性相关，因此可以以标准曲线为参考，对比样品

实际出峰面积核定样品中具体的离子含量。

2 测定的数学模型及不确定度来源分析

2.1 测定的数学模型

用离子色谱仪检测时，显示结果即为氟化物的浓

度，因此，其数学模型可表示为： C=kX

式中，C——水样中氟化物的含量(mg/L )；X——标

准曲线上对应的氟化物含量(mg/L)；k——稀释因子，

本实验中水样未经稀释，k =1。

2.2 不确定度来源分析

就不确定度而言，其来源较广，首要考虑的有：①

检测仪器；②实验环境；③操作人员；④被测对象；⑤

检测方法。因此，在分析时要尽可能做到全面、简洁，

避免出现遗漏或重复。与此同时，显著影响结果的不确

定度来源需重点考虑。

测定水中氟化物使用的离子色谱仪为ICS-1100型，

本仪器自动进样，且进样量恒定，能有效避免人为操作

引起的进样体积误差，确保样品（V

i）同标准（V

s）进

样量无差异，因此进样体积可不视作不确定度来源；此

外，样品（Y

i）与标准（Y

s）峰面积（即峰积分）的计

算均由计算机完成，参考标准一致，所以峰积分也不视

作不确定度来源；实验过程始终由1名工作人员进行操

作，因此由人员引起的不确定度可忽略不计；实验过程

中实验环境受严格控制，完全标准化后一定时间内温湿

度几乎不发生变化，因此由环境条件引起的不确定度可

忽略不计。

离子色谱法测定水样中氟化物的不确定度主要来

源于标准溶液的定值、标准曲线的配置、标准曲线的拟

合、多次平行测定。

HAI XIA KE XUE 海峡科学 2020年第2期

·28·3 不确定度的量化

3.1 标准溶液定值引入的不确定度

本实验中所用氟化物标准溶液源自国家有色金属及

电子材料分析测试中心，实验对应的稀释因子为2，根

据证书上标准的浓度等信息，求出其相对标准不确定度

u

re/1为1.0%。 3.2 标准系列配制引入的不确定度

本测量标准系列浓度由氟化物单标配制而成，经第一次

稀释后配制标准的使用液，再逐步稀释成标准系列的每

一个浓度点，具体配制过程见图1。

图1 标准系列配制过程

3.2.1 量器校准引入的不确定度

对购进标准溶液进行使用时采取了2次逐级稀释，

进而完成本实验标准系列的配置。就标准系列溶液配置

而言，整个过程中所采用的玻璃量器均符合标准[3]

，相应容量对应的允差明确，考虑到均匀分布，稀释因子以

3为准，并以此为基础完成相对不确定度分量的估算，

结果详见表1。

表1 标准系列配制过程中量器校准引起的不确定度

玻璃量器 最大允差/mL 标准不确定度 相对标准不确定度

10mL单标线吸管A级

500mL单标线容量瓶A级

5mL分度吸管A级

100mL单标线容量瓶A级

5mL分度吸管A级

100mL单标线容量瓶A级

5mL分度吸管A级

100mL单标线容量瓶A级

10mL单标线吸管A级

100mL单标线容量瓶A级

20mL单标线吸管A级

100mL单标线容量瓶A级 ±0.020

±0.25

±0.025

±0.10

±0.025

±0.10

±0.025

±0.10

±0.020

±0.10

±0.030

±0.10 0.0115

0.1443

0.0144

0.0577

0.0144

0.0577

0.0144

0.0577

0.0115

0.0577

0.0173

0.0577 u

1=1.15×10-3

u

2=2.89×10-4

u

3=2.89×10-3

u

4=5.77×10-4

u

5=2.89×10-3

u

6=5.77×10-4

u

7=2.89×10-3

u

8=5.77×10-4

u

9=1.15×10-3

u

10

=5.77×10-4

u

11=8.65×10-4

u

12=5.77×10-4

由上述数据合成的相对标准不确定度u

re/2（C

校准）：

32

122

112

102

92

82

72

62

52

42

32

22

121050.5)(−×=+++++++++++=uuuuuuuuuuuuCu

rel校准

3.2.2 温度引入的不确定度

制造商表示，所用量具于20℃完成校准，实验室

温度变化控制在±5℃以内，就温度对应的不确定度而

言，其表征可通过液体膨胀实现，具体结果取决于两因

素，分别是温度范围、体积膨胀系数，即玻璃体积膨胀显著区别于水（通常是小于）。查阅资料可知20℃条

件下水与玻璃各自对应的膨胀系数，前者为

2.1×10-4

/℃，后者则为1.5×10-5

/℃，本实验进行过程中，

水温以25℃为准，按均匀分布考虑，取k=

3，由于温

度缺乏控制而产生不确定度，见表2。 2020年第2期 海峡科学 HAI XIA KE XUE

·29· 表2 温度变化引起的标准系列配制过程中的不确定度

玻璃量具 计算公式 标准不确定度 相对标准不确定度

10mL单标线吸管

500mL单标线容量瓶

5mL分度吸管 100mL单标线容量瓶

5mL分度吸管

100mL单标线容量瓶

5mL

分度吸管

100mL单标线容量瓶

10mL单标线吸管

100mL单标线容量瓶

20mL单标线吸管

100mL单标线容量瓶 10×5×(2.1×10-4

-1.5×10-5

)/3

500×5×(2.1×10-4

-1.5×10-5

)/3

1×5×(2.1×10-4

-1.5×10-5

)/3

100×5×(2.1×10-4

-1.5×10-5

)/3

2×5×(2.1×10-4

-1.5×10-5

)/3

100×5×(2.1×10-4

-1.5×10-5

)/3

5×5×(2.1×10-4

-1.5×10-5

)/3

100×5×(2.1×10-4

-1.5×10-5

)/3

10×5×(2.1×10-4

-1.5×10-5

)/3

100×5×(2.1×10-4

-1.5×10-5

)/

3

20×5×(2.1×10-4-1.5×10-5

)/3

100×5×(2.1×10-4

-1.5×10-5

)/3 0.0056

0.2815

0.0006

0.0563

0.0011

0.0563

0.0028

0.0563

0.0056

0.0563

0.0113

0.0303 u

1=5.6×10-4

u

2=5.6×10-4

u

3=5.6×10-4

u

4=5.6×10-4

u

5=5.6×10-4

u

6=5.6×10-4

u

7=5.6×10-4

u

8=5.6×10-4

u

9=5.6×10-4

u

10=5.6×10-4

u

11=5.6×10-4

u

12=5.6×10-4

由上述数据合成的相对标准不确定度ure/2（C

温度）：

32

122

112

102

92

82

72

62

52

42

32

22

121094.1)C(−

×=+++++++++++=uuuuuuuuuuuuu

relٛٛٛ

由3.2.1和3.2.2的不确定度分量合成相对标准不确定度：

322

)(2

2)(2

221083.500194.000550.0−

×=+=+=

温度校准relrelreluuu=0.58% 3.3 标准曲线拟合引入的不确定度 本实验中，标准曲线拟合所用测量值取值于3次重

复测定的平均值：

y=bx+a= 0.2076x-0.0023，r= 0.9999，相关数据见表3。

表3 标准系列测定结果

测量响应值/µs×min

序号 浓度/ mg/L-1

1 2 3 平均值/µs×min

1 0.1 0.0206 0.02010.0203 0.0203

2 0.2 0.0392 0.03700.0369 0.0377

3 0.5 0.1065 0.10040.0973 0.1014

4 1.0 0.2116 0.20230.2008 0.2049

5 2.0 0.4255 0.40500.4095 0.4133

对水样进行10次浓度测量，则浓度平均值：

x

0=(0.554+0.536+0.545+0.559+0.560+0.555+0.562

+0.558+0.539+0.543)/10=0.551mg/L

标准曲线拟合引入的相对标准不确定度计算公式

为： 2/1

122

0R

3)(/)(11s

⎥

⎦⎤

⎢

⎣⎡

−−++=∑

=n

iirelxxxx

npbu

式中，2/1

12

R)2/())((s

⎥⎦⎤

⎢

⎣⎡

−+−=∑

=n

iiinbxay

x

0为水样中氟化物的平均浓度，mg/L；x

i为标准溶

液中氟化物浓度，mg/L；x

=0.76，为标准曲线各浓度

点均值，mg/L；p=10，对水样进行10次测量；n=5，

标准曲线浓度点点数；b=0.2076，标准曲线的斜率。将

各数值带入上式算得：

S

R=1.42×10-3

u

re/3=2.14×10-3

=0.21%

3.4 测量重复性引入的不确定度

环境水样进行10次重复测量，结果见表4。

表4 样品测定结果

测量次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

结果/mg·L-1

0.5540.5360.5450.559 0.560 0.555 0.5620.5580.5390.543温度