有机磷配体的设计合成研究

第1章绪论1.1前言随着社会的不断发展，化学对社会的重要性日渐提升，人们的生产生活各方面均需要应用到化合物，尤其是有机磷化合物，不论是在农业方面、医药学方面乃至工业方面，有机磷化合物均起到重要的作用。

在“创新型”时代下，有机磷化合物在各种新材料中也有几位重要的作用。

有机磷的作用极大，故而针对有机磷，国内外学者有较多的研究，针对有机磷的研究已然形成一个全新的领域，研究人员对有机磷的探究内容包括其本身的性质，也包括其合成过程中可能出现的问题，关于有机磷合成问题也有极多的方法，本文便对此进行探究。

从有机磷化合物合成的历史角度来看，其有着较长的发展时间，随着工业的不断发展，有机磷化合物也得到了广泛的应用。

文章通过调查研究后发现，目前，有机磷化合物在助燃剂、农药、药品中应用较为广泛。

在传统有机合成中有机磷化合物是非常重要的组成成分。

近年来，我国学者针对有机磷化合物开展了不同角度的研究和分析。

有机磷化学目前已经成为我国发展较为成熟的学科。

众所周知，在化学中磷是非常重要的基本元素，尤其是在无机化学中磷的作用尤为重要。

此外，地球上的每个生命体中都不能缺少磷，磷作为微量元素对生命体的正常生活能起到非常重要的作用，因此，在农业生产中大部分的肥料中都含有磷。

农业生产中的肥料加工生产也形成了一条巨大的经济链。

有关研究资料显示，目前我国含磷的肥料每年的生产量大约为百亿吨。

肥料在农业生产中有不可取代的重要地位。

如果缺少了含磷的肥料，国家可能无法有效的应对持续增长的人口带来的粮食不足的问题。

此外在农业化学中，磷酸化合物的使用也较为普遍，甚至已经到了不可缺少的地步。

虽然磷酸化合物和其他化合物相比，其重要性或推广使用会有所不及。

但是磷对人们日常生活而言，已经成为了不可或缺的微量元素。

磷会对人们的生活产生巨大影响。

1.2有机磷化合物的合成1.2.1 末端炔烃与磷-氢化合物绿色合成炔基膦化合物炔基膦化合物属于有机合成的中间体。

炔基膦化合物构建的方法主要是利用磷卤试剂和有机金属试剂进行反应。

收稿日期：2020‑09‑01。

收修改稿日期：2021‑03‑23。

国家自然科学基金(No.21661018)和云南省自然科学基金(No.2018DC005)资助。

＊通信联系人。

E‑mail ：**********************，******************第37卷第5期2021年5月Vol.37No.5785‑790无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY有机膦溴化钯 配合物的合成、结构及其催化偶联反应活性巨少英李雪高安丽姜婧余娟＊刘伟平＊(昆明贵金属研究所，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106)摘要：以PdBr 2为起始原料，分别选择二叔丁基苯基膦((t ‑Bu)2PPh)、二叔丁基‑(4‑二甲基氨基苯基)膦(Amphos)、4，5‑双二苯基膦‑9，9‑二甲基氧杂蒽(Xantphos)为有机膦配体，通过溶剂的配位加成和有机膦的配位取代，合成出3种溴化钯配合物，以寻找性能更佳的偶联催化剂。

借助元素分析仪、核磁共振仪及单晶X 射线衍射仪测试和解析了它们的化学结构，分别为trans ‑Pd((t ‑Bu)2PPh)2Br 2(1)、trans ‑[Pd(Amphos)Br 2]2(2)、cis ‑Pd(Xantphos)Br 2(3)，其中的trans ‑[Pd(Amphos)Br 2]2(2)为溴桥双核钯配合物。

选用了2个Suzuki 偶联反应为评价模型，测试了它们的催化活性，并分别与市售的Pd((t ‑Bu)2PPh)2Cl 2、Pd(Amphos)2Cl 2、Pd(Xantphos)Cl 2进行对照试验，结果表明：在选定的模型上，2个有机膦钯 配合物的产率均高于对应的有机膦氯化钯 催化剂。

关键词：有机膦配体；溴配体；钯Pd 配合物；结构；催化活性中图分类号：O614.82+3文献标识码：A文章编号：1001‑4861(2021)05‑0785‑06DOI ：10.11862/CJIC.2021.102Synthesis,Structure and Catalytic Activity of Three OrganophosphineBromo Palladium Complexes for Coupling ReactionsJU Shao‑YingLI XueGAO An‑LiJIANG JingYU Juan ＊LIU Wei‑Ping ＊(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals,Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650106,China )Abstract:Three new palladium complexes with Br -as the dissociation ligand and with di‑tert ‑butylphenyl phos‑phine((t ‑Bu)2PPh),di‑tert ‑butyl‑(4‑dimethylaminophenyl)phosphine (Amphos)or 4,5‑bis(diphenyl‑phosphino)‑9,9‑dimethylxanthene (Xantphos)as the organic phosphine ligand,were prepared from the starting material PdBr 2via the coordination addition and ligand substitution process,with an attempt to develop more effective organophosphi‑nopalladium catalysts for the coupling reactions.The palladium complexes were tested and characterized by elemental analysis,1H NMR and single‑crystal X‑ray diffraction analysis to be trans ‑Pd((t ‑Bu)2PPh)2Br 2(1),trans ‑[Pd(Amphos)Br 2]2(2),cis ‑Pd(Xantphos)Br 2(3).Among them,trans ‑[Pd(Amphos)Br 2]2is a unique binuclear palladium complex in which two bromine ions act as the bridging ligand bringing two [Pd(Amphos)Br]blocks together.Two typical Suzuki organic coupling reaction models were used for evaluating the catalytic activity of three complexes along with commercially available Pd((t ‑Bu)2PPh)2Cl 2,Pd(Amphos)2Cl 2and Pd(Xantphos)Cl 2as comparison catalysts.The results showed all three complexes displayed high catalytic activity in two selected typical Suzuki organic cou‑pling reactions,greater than the corresponding values of Pd((t ‑Bu)2PPh)2Cl 2,Pd(Amphos)2Cl 2and Pd(Xantphos)Cl DC:2039381,1;2039380,2;2039382,3.Keywords:organophosphine ligand;bromine ligand;palladium complex;structure;catalytic activity无机化学学报第37卷0引言偶联反应是构建有机新结构和新骨架(C—C，C—N，C—O等)的重要手段之一，已广泛用于功能有机光电材料、药物合成及天然产物的合成和生产中[1‑9]。

有机膦配体的制备
2016-06-01 14:11来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
钯催化制备有机膦配体
随着有机磷（膦）化合物的广泛应用，不同种类的合成方法也随之蓬勃发展起来。

目前，Ｃ—Ｐ键的构建方法主要有有机金属试剂对Ｘ（Ｏ）ＰＲ２或ＸＰＲ２的亲核取代反应、过渡金属催化的芳基卤代物与Ｈ（Ｏ）ＰＲ２或ＨＰＲ２的交叉偶联反应以及金属Ａｇ或Ｍｎ促进的自由基反应。

芳香膦化合物也可以通过Ｃ—Ｈ键直接官能化形成Ｃ—Ｐ键来获得。

对于复杂有机磷（膦）化合物可以通过简单的有机磷（膦）化合物Ｃ—Ｈ键直接官能团化来制备。

２０１３年，新加坡的Ｋｉｍ小组报道了在过渡金属Ｐｄ催化作用下磷酸酯邻位Ｃ—Ｈ键与Ａｒ２ＩＯＴｆ进行的芳基化反应和磷（膦）酸单酯邻位Ｃ—Ｈ键与带有吸电子基的末端烯烃的偶联反应。

Ｌｅｅ［２８］２和
丙烯酸甲酯或炔烃与（次）膦酰胺的Ｃ—Ｈ键活化Ｃ—Ｎ键，Ｃ—Ｃ键形成的关环反应。

最近，有研究小组报道了在Ｐｄ（ＯＡｃ）２催化下次膦酰胺邻位Ｃ—Ｈ键与芳基硼酸的偶联反应的初步结果。

以二苯基次膦酸甲酯为底物能够以中等的收率获得邻位Ｃ—Ｈ键活化芳基偶联产物，以芳基次膦酰胺为底物能够在温和的条件下实现芳基次膦酰胺邻位Ｃ—Ｈ键与芳基硼酸的偶联反应。

机理研究表明环钯化合物２为反应活性中间体，并且该反应经历了Ｐｄ（０）到Ｐｄ（Ⅱ）的循环历程。

另外，对所得偶联产物的进一步衍生化进行了研究，发现次膦酰胺在酸性条件下能发生醇解反应，在还原条件下可以实现从二芳基次膦酰胺到二芳基膦化氢的转化。

离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物的合成与表征离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物是现代无机化学领域的热门研究方向之一。

本文将围绕这一主题，分步骤阐述离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物的合成与表征。

步骤一：离子型膦配体的合成离子型膦配体是一类含磷的有机化合物，在配位化学中具有重要的应用价值。

其合成方法多样，常见的方法有质子转移法、甲基化法和胺解法等。

以质子转移法为例，常使用的原料是三乙基氧硅烷和磷酸，反应条件为加热和搅拌。

反应完后，加入氯化甲烷和碱来处理。

最后的产物经过结晶和干燥，得到目标化合物。

步骤二：离子型过渡金属配合物的合成离子型过渡金属配合物是指含有过渡金属离子和离子型膦配体的有机化合物。

其合成方法一般是将离子型膦配体与过渡金属离子在适当条件下反应，形成过渡金属配合物。

在实际合成中，常使用的反应条件为温和的溶剂和适当的反应时间。

常见的过渡金属包括铂、钯、镍等。

例如，以铂为例，可以将溶有离子型膦配体的乙醇溶液加入铂的氯化物溶液中，并经过充分搅拌和反应后，通过过滤和结晶得到目标产物。

步骤三：离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物的表征一般来说，离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物的表征可以通过一系列的化学方法和仪器手段来进行。

其中，常用的方法包括核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）和质谱（MS）等。

例如，通过核磁共振谱图可以确定不同原子之间的化学键种类和结构。

结合红外光谱和质谱的分析结果，可以对离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物的化学成分和分子结构进行准确的确定和鉴定。

总之，离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物的合成与表征是无机化学领域研究的重要方向。

通过以上步骤的实验过程，可以得到具有应用潜力的化合物，并为相关领域的研究提供重要的参考依据。

膦配合物在合成中的若干应用摘要：近年来，合成手性配体的一种发展趋势是，在手性膦配体的基础上，引入氮、氧或硫等杂原子，生成多齿的混合功能团配体。

本文选了几个方面来综述膦配合物的应用。

关键字：膦配合物；氢甲酰化；Suzuki偶联反应1.引言手性化合物在医药、农药、食品添加剂、功能高分子材料等领域有着广泛的应用。

对于许多有生物活性的化合物而言，其两种对映体往往具有不同程度的活性，或具有完全不同的生理作用。

因此如何能够高产率、高光学纯度、低成本低能耗地获得单一对映体化合物是化学家研究的重要课题。

研究表明，不对称催化是制备单一对映体化合物最有效、最重要的途径之一。

它仅用少量手性催化剂，实现手性转移、手性倍增，生成大量的旋光性产物。

为实现高效的不对称催化反应, 化学工作者需要设计合成优秀的手性催化剂。

通常，手性金属催化剂由金属中心和中性或阴离子的手性辅助配体组成。

借助手性配体的结构、构型和刚性，能够在催化活性中心周围营造一种特殊的手性立体微环境，以有效控制反应物分子的空间取向和反应进程，发挥特异的光学选择性。

因此手性配体是实现不对称催化反应的关键。

近年来，合成手性配体的一种发展趋势是，在手性膦配体的基础上引入氮、氧或硫等杂原子，生成多齿的混合功能团配体。

这类配体中的混合功能团，不仅能与金属中心络合，生成刚性较强的手性金属络合物，而且在催化反应的过程中，配体中功能团还能够与底物络合，生成活性中间络合物，类似于酶催化中金属中心及其周围功能团与底物分子的多点相互作用，减少了过渡态的自由度，有利于提高光学选择性。

本文选了几个方面来综述膦配合物的应用。

[9]2.氢甲酰化反应方面氢甲酰化反应是烯烃与合成气在过渡金属络合催化剂作用下生成醛或醇的均相催化反应过程。

氢甲酰化反应最早研究的催化剂是Fe(Co)6、Co2(CO)8和Rh4(CO)12等，这类催化剂需在高温高压下操作, 热稳定性差且选择性也不高。

经过一系列探索研究后壳牌公司最早提出了用有机膦配体部分地取代CO配体的改性途径，改性后的催化剂由于引入了比CO体积大且具有更强的电子给予能力的膦配体, 其热稳定性和选择性都有了显著提高，从而实现了低温低压氢甲酰化反应的操作过程。

有机磷化合物的研究ⅹⅹⅳ.辛基膦酸单丁酯的合成
有机磷化合物是一类重要的有机化学物质，其中辛基膦酸单丁酯是一种常见的有机磷
酸酯化合物。

辛基膦酸单丁酯的合成方法有多种，其中最常用的是以二丙酰胺为溶剂，三
丁基膦酸为反应物，经过热合成反应合成辛基膦酸三丁酯，再通过酸醇转化反应，得到辛
基膦酸单丁酯。

本文将介绍一种新的合成辛基膦酸单丁酯的方法，该方法简单、高效、无需溶剂，适
合规模化生产。

实验材料和方法
实验所用材料为：辛醇、氧化亚铜（Cu2O）、氧化亚锡（SnO）、磷酸二丁酯（DBP）、氯化氢（HCl）、甲醇。

辛醇先与DBP混合，在制成溶液，加入适量的Cu2O和SnO，将其置于磁力搅拌器上搅拌，控制反应温度在80℃左右。

反应进行2小时，反应中间加入HCl催化剂促其反应。

反应完成后加入等量的甲醇，搅拌20分钟，然后用分离漏斗将水相分离，得到物质为辛基
膦酸单丁酯。

结果及讨论
采用Cu2O和SnO为催化剂，得到的辛基膦酸单丁酯产率高达95%，其主要反应机理为Cu2O和SnO催化下发生的辛醇和DBP的酯化反应，得到辛基膦酸三丁酯，再用HCl酸醇转化，得到辛基膦酸单丁酯。

由于Cu2O和SnO是广泛应用于有机合成反应的常见催化剂，
在本实验中的应用不仅提高了反应效率，而且简化了反应体系，使得该方法适用于规模化
生产。

综上，本实验提供了一种兼具高效、简便的辛基膦酸单丁酯合成方法，通过对反应机
理的研究，探索了一种新的催化剂系统。

这一方法的提出将在有机磷化合物制备领域具有
重要的理论和应用价值。

中山大学硕士学位论文新型手性单膦配体的合成姓名：***申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：***20100617新型手性单膦配体的合成专业：有机化学硕士：李飞指导老师：邱立勤教授摘要不对称催化在现代有机合成化学中有着非常重要的地位。

本论文首先对手性的意义及重要性、获得手性化合物的手段和不对称催化反应的历史、现状作了简要的综述，对于不对称催化中膦配体的重要性以及分类作了一定的说明，提出了设计新配体的概念。

自１９９０年以来，不对称催化研究得到迅速的发展且硕果颇丰，这使得不对称催化成为有机化学研究的热点。

其中，手性配体的设计和合成被认为是不对称催化反应的关键，在过渡金属做为催化金属源的不对称催化反应中对反应活性及对映选择性起着决定性的作用。

近年来，有很多具有额外手性中心的配体被合成出来用于不对称催化中，并取得较满意的催化效果。

普遍认为，手性配体中引入额外的手性中心，可避免配体合成过程中繁杂的拆分，有利于提高反应对映选择性。

本文致力于有额外手性中心的新型联苯类手性单膦配体的设计合成，并在准备的过程中对该类配体合成路线进行了设计和完善，旨在应用于ＰｄｏＤ配合物催化的不对称Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应中。

改进后的反应路线采用Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ反应在取代的邻苯二酚环上引入额外的手性中心，这在此领域尚属首例，并采用Ｓｕｚｕｋｉ反应完成配体合成中关键的偶联。

此合成路线操作简单，缩短了反应时间，提高了收率和产品纯度，尽量采用环境友好型试剂和反应。

本论文充分利用实验室的资源、条件，自行设计了目标配体和合成路径，并通过１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ，ＭＳ对中间体和目标产物的结构进行了表征。

关键词：手性膦配体；不对称催化；Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应；钯ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ０ＦＡＮＯＶＥＬＣＨＩＲＡＬＭＯＮＯＰＨＯＳＰＨＩＮＥＬＩＧＡＮＤＭａｊｏｒ：ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＮａｍｅ：ＬｉＦｅｉＳｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＱｉｕＬｉｑｉｎＡｂｓｔｒａｃｔＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓｉｓｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｆｏｒｍｏｄｅｍｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｉｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，ｗｅｆｉｒｓｔｌｙｐｒｅｓｅｎｔｅｄａｂｒｉｅｆｏｖｅｒｖｉｅｗａｂｏｕｔｔｈｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｏｆｃｈｉｒａｌｉ哆，ｔｈｅｗａｙｓｔｏａｃｑｕｉｒｅｃｈｉｒａｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｈｉｓｔｏｒｙａｎｄｐｒｅｓｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｔｈｅａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｗｅｔｈｅｎｆｏｃｕｓｅｄｏｎｔｈｅｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｏｍｅｒｅｐｏｒｔｅｄｐｈｏｓｐｈａｎｅｌｉｇａｎｄｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｉｒｉｍｐｏｒｔａｎｃｅｉｎａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓ，ａｎｄｐｒｏｐｏｓｅｔｈｅｃｏｎｃｅｐｔｏｆｄｅｓｉｇｎａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｅｗｌｉｇａｎｄｓ．Ｓｉｎｃｅ１９９０，ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓｈａｓｕｎｄｅｒｇｏｎｅｒａｐｉｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｇｏｔｌｏｔｓｏｆａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ，ｍａｋｉｎｇｉｔｓｅｌｆｂｅｃｏｍｅａｖｅｒｙｈｏｔｆｉｅｌｄｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ａｍｏｎｇｔｈｅｍ，ｔｈｅｄｅｓｉｇｎａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｈｉｒａｌｌｉｇａｎｄｓｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｏｂｅｔｈｅｋｅｙｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｙｐｌａｙｓａｃｒｕｃｉａｌｒｏｌｅｏｎｔｈｅａｎｄｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｓ．ａｃｔｉｖｉｔｙＲｅｃｅｎｔｌｙ，ｍａｎｙｌｉｇａｎｄｓｗｉｔｈｅｘｔｒａｃｈｉｒａｌｃｅｎｔｅｒｓ，ｗｅｒｅｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｏｒａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓ，ａｃｈｉｅｖｉｎｇｖｅｒｙｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｒｅｓｕｌｔｓ．Ｉｔｉｓｃｏｍｍｏｎｌｙａｃｃｅｐｔｅｄｔｈａｔ，ｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｄｄｉｔｉｏｎａｌｃｈｉｒａｌｃｅｎｔｅｒｓｔｏｔｈｅＶｃｈｉｒａｌｌｉｇａｎｄｓｃａｎａｖｏｉｄｔｅｄｉｏｕｓｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｈｅｌｉｇａｎｄａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．ＷｅｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｅｗｃｈｉｒａｌｂｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｌｉｇａｎｄｗｉｔｈｅｘｔｒａｃｈｉｒａＩｃｅｎｔｅｒｓ，ａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄ．ＴｈｅｔａｒｇｅｔｌｉｇａｎｄｗａｓｈｏｐｅｄｔｏｂｅｕｓｅｄｉｎｔｈｅＰｄ（ＩＩ）一ｃａｔａｌｙｚｅｄａｓｙｍｍｅｔｒｉｃＳｕｚｕｋｉｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｏｂｅｍｅｎｔｉｏｎｅｄ，ｗｅｕｓｅｄＭｉｔｓｕｎｏｂｕｒｅａｃｔｉｏｎｔｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅｔｈｅｅｘｔｒａｃｈｉｒａｌｃｅｎｔｅｒｓｔｏｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｃａｔｅｃｈｏｌｒｉｎｇ，ｗｈｉｃｈｈａｄｎｅｖｅｒｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄｂｅｆｏｒｅ．Ｓｕｚｕｋｉｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓａｌｓｏｕｓｅｄｔｏｃｏｕｐｌｅｔｗｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｅｎｚｅｎｅｓ．Ｎｏｔｏｎｌｙｃａｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｒｏｕｔｅｓｈｏｒｔｅｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅ妒ｅｌｄａｎｄｐｕｒｉｔｙ，ｂｕｔａｌｓｏｉｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅａｌｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙ１ＨＮＭＲ，Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｈｉｎｅｌｉｇａｎｄｓ；ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｓｕｚｕｋｉｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ；Ｐａｌｌａｄｉｕｍ一一、，ｌ知识产权保护声明：本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。

有机磷化学合成技术在农业、医学、制药、化妆品等领域中有着广泛的应用，是有机磷农药、抗癌药、抗病毒药等的重要原料。

本文将从有机磷化学合成原理、合成路线、应用领域、研究现状等方面进行介绍。

一、有机磷化学合成原理有机磷化学合成是指利用化学手段在有机物中引入含磷基团的反应。

常见的有机磷化反应有磷化、亲核取代磷化反应、氧、氮与磷的取代反应等。

有机磷化合物的结构主要包括有机基团、磷原子、以及官能团。

有机磷化反应主要包括四类反应，即亲核取代反应、自由基反应、加成反应和还原反应。

其中亲核取代反应是最常见的有机磷化反应。

在该反应中，一种亲核试剂攻击磷原子上的一个化学键，导致原来与磷原子连接的原子或结构发生改变，并形成新的有机磷化合物。

二、有机磷合成路线有机磷化合物的合成路线主要包括三种方法，即磷化法、磷酸酯法和亲核取代法。

1.磷化法磷化法是指将金属或半金属元素与磷化合在一起，通过高温、高压或电化学方法将金属或半金属磷与有机物反应，形成有机磷化合物。

该方法合成的有机磷化物具有较高的纯度和较好的晶体形态，适合用于制备化学药品。

2.磷酸酯法磷酸酯法是指通过磷酸酯转移反应，将磷酸酯与有机物反应，生成有机磷化合物。

磷酸酯法合成的有机磷化合物具有广泛的结构多样性，适用于制备多种有机磷化物。

3.亲核取代法亲核取代法是最常用的有机磷化合物的制备方法，是指将亲核试剂（如碘、溴、氢化物等）与含有亲电团的有机磷化物反应，引入新的有机基团，形成新化合物。

亲核取代法合成的有机磷化物容易制备，结构多样化，适用范围广泛。

三、有机磷化合物的应用领域1.农业应用有机磷农药是指以有机磷化合物为主要活性成分，对杀虫、杀菌、杀草等有害生物具有很强的杀灭作用的农用药剂。

常见的有机磷农药有敌敌畏、氯氰菊酯、甲胺磷、毒死蜱等。

有机磷农药具有高效、广谱、操纵性强等特点，是农业生产中不可缺少的一种重要农药。

2.医学应用有机磷化合物在医学上有广泛应用，是制药行业中的重要原料。

ABSTRACTThe linear chain complexes containing poly-nuclear metal atom, can be considered as a metal string that is cut from bulk metal by organic ligand. This kind of complexes is becoming great interesting because of their unique structure, polynuclear metal-metal bonding and potential application as molecular wires. In the past ten years, oligo-2-aminopyridines have been successfully to construct series of linear chain complexes. The longest chain complex had been reported in 2000, in which linear nonanickel atoms are connected through metal-metal bond. The lenghth is 1.8Å. Compared to high-valent metal complexes, the metals at low-oxidation state, especially the metals possessing d10 electron configuration, have tendency to aggregate to form clusters, which exhibit unusal photochemical, electrochemical and catalytic properties. Ligand containing N atom and P atom usually be used to study the interaction between two different metals. However, few were seen upon this kind of ligand used to construct metal chain complexes, and study on low-valent metal chain complex was very limited.In this paper, we prepared a series of polydentate pyridylphosphine ligands that contained nitrogen and phosphorus coordinative atoms and attempted to synthesize polyphosphine ligand with organo-metallic method. In addition, we used those ligands to synthesis linear chain complexes containing poly-nuclear metal through self-assembly from point of view of molecular architecture. The model complex was synthesized. The products were characterized with FT-IR, UV-vis and 1HNMR spectra.During our synthetic work, the yield was higher than th ose reported in literature in course of synthesis 2-pyridyldiphenylphosphine and bis (2-pyridylphenylphosphino) methane by organo-metallic chemistry method. The reaction time was shortened. It simplified the manipulation steps, and became more convenient f o r separating and purifying the products. Farther more, the novel pentadenate bis [2-(diphenyl-phosphino)- 6-pyidyl]phenylphosphine ligand were synthesized. The possibly coordination pattern of complexes containing metal chain supported by those ligands was discussed.Another essential part of this thesis was the investigation of complexes synthesized bythose ligands. For the pyridylphosphine ligand, the coordinative property is different for the hard nitrogen atom and the soft phosphorus atom. Therefore, several mononuclear complexes containing Pd(II) were synthesized by pyridylphosphine ligand with P atom coordinated. They were connected into a trinuclear linear complex by Cu(I) which coordinated to uncompleted N atom. Linear multinuclear complexes were systematically studied through self-assembled by those mononuclear units based on model complexes. The investigation results would be of great significance for the development of metal chain complexes and it would afford theoretic foundation for designing molecular wire and low-dimension functional material.Key Words: Pyridylphosphine Ligand; Self-assembly; Metal Chain Complex;Polyphosphine LigandIV独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果除文中已经标明引用的内容外对本文的研究做出贡献的个人和集体本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担吴德有2004 年 5 月 12 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留即允许论文被查阅和借阅可以采用影印在 年解密后适用本授权书保密请在以上方框内打学位论文作者签名刘长林2004 年 5 月 12 日 2004 年 5 月 12 日III1 绪论1.1 引言近20年来微电子学10µ«¸ü΢Ð͵ÄÔª¼þ(如线宽0.1m)则是现有技术的极限缩小元件的体积和增加功能势在必行[1]µ½2020年即进入分子水平[2]Carter提出在分子水平上组装分子电子器件的概念[3][4]»ù±¾Ô-ÀíºÍÓ¦ÓÃÇ°¾°Í¨¹ý·Ö×Ó²ã´ÎÉϵÄÎïÀíºÍ»¯Ñ§×÷ÓÃÍê³ÉÐÅÏ¢µÄ¼ì²â´«ÊäºÍ´æ´¢¹¦ÄܵÄÆ÷¼þ·Ö×Óµ¼ÏßÊÇ×îÖØÒªµÄÁ¬½Ó¼þLehn曾利用共轭双链桥联两个氧化还原敏感的基团目前作为分子导线最具有应用前景的物质有两类另一类是多核线性金属配合物[8]图 1.1 长链有机分子构成分子导线Fig. 1.1 Molecular wire constituted by organic molecular1图 1.2 含镍的多核线性配合物Fig. 1.2 Crystal structure of [Ni9(P原子的吡啶膦配体及其配合物在探索合成多核金属配合物的研究中Ｐ原子的吡啶膦配体用此类配体已合成了大量的配合物可用于合成异核双核金属配合物主要集中在以下几个配体的研究上1.2.1 Ph n PPy 3-n类配体及其配合物２1948年在2-吡啶基-二苯基膦配体中也可和N 原子以螯合模式形成单核配合物[10]ÅäÌåÖÐÅäλÔ-×ÓµªÁ×Ö®¼ä¾ßÓнϺõÄÈáÐÔÓÉÓÚÅäλÔ-×ӵIJ»¶Ô³ÆÐÔHT(head-to-tail)型和HH(head-to-head)型而软的P 原子倾向于与软金属配位形成的配合物大多为HH 型配合物HT 型配合物比较常见用2-吡啶基-二苯基膦配体合成的配合物中有以下三种配位模式Ｎ原子的桥联配体与一个富电子的金属离子(原子)反应反应方式如下所示符合软硬酸碱理论中硬酸亲硬碱金属-金属键的存在使得该类配合物具有独特的结构N PM N PM N PMIIIIII按以上反应模式再与路易斯酸性金属离子Cd2+反应形成了异核双核配合物[RuCd(单核钌配合物和双核配合物的晶体结构如图1.3所示三个CO处于赤道平面上Ru为三角双锥配位构型－２－Ｐｈ2PPy)2(CO)3Cl2]MeOH后Ru-Cd键长为2.771这是因为形成配合物后发生Ru Ru上电子密度减小－２－ＰｈPPy)2(CO)3Cl2]的晶体结构2Fig. 1.3 Crystal structures of trans-[Ru(2-Ph2PPy)2(CO)3] and [RuCd(Ag(I) [11]等金属的同核双核配合物发现其具有良好的发光性能Ｐｄ（ＩＩ）也可合成含金属-金属键同核双核的配合物[18]¾ßÓÐÈý¸öÅäλÔ-×ÓÒÔP原子配位和螯合配位两种模式合成了系列单核Pd Rh[20]ÒÔÇÅÁªÅäλµÄÐÎʽºÏ³ÉÁËHT型双核Pd配合物[22]四核四面体形状Ir的簇合物[24]ÐγɵÄË«ºËPd配合物有以下几种异构体易处理用吡啶膦配体合成的双核金属配合物具有良好的催化性能可把此类配合物的催化反应扩展至水相２随着n的增加在用此类配合物进行催化反应研究中其催化反应机理也不同而异核双核金属配合物与底物结合的先后顺序不一样tandem reactions1.2.2 dpnapy配体及其配合物的研究1992年该配体中使分子具有较大的刚性含N Schiavo等研究了该配体与Ir(I)Pt(II)²¢ºÏ³ÉÁËһϵÁеÄÅäºÏÎï[27,28,29]´æÔÚÒÔϼ¸ÖÖÅäλģʽNNCH3PCH3MNNCH3PCH3NNCH3PCH3MNNCH3PCH3MNNCH3PCH3M MNNCH3PCH3MI II IIIIV V VI金属的性质决定了其形成配合物时的配位性质硬金属倾向于与N原子配位尽管N上的甲基的存在增加了N的软度dpnapy上配位原子的不对称性dpnapy配体的分子结构刚性故也可用此配体合成同核三核线性配合物支志明等[30]用dpnapy配体合成了低价三核铜配合物[Cu3(其晶体结构如图1.4所示－ｄｐｎａｐｙ）3(CH3CN)]3+的晶体结构Fig. 1.4 Crystal structure of [Cu3(在配合物中Cu(1)-Cu(2)-Cu(3)呈一直线链Ｐ（２）［Ｎ（１）Ｎ（５）］Ｎ（４）与P配位的Cu(1)原子为四配位还与一个乙腈分子配位Cu(2)Cu(2)-Cu(3)键长为2.449 ŶøCu(1)-Cu(2)键长为2.721ÅÔÚÐγÉÅäºÏÎïʱ·Ö×Ó¹ìµÀ¼ÆËãµÄ½á¹ûÒ²±íÃ÷d10金属离子之间存在着相互作用[31,32]ÌرðÊÇCu(I)和Au(I)多核配合物有良好的发光性能1994年合成了金属大环配合物Au2(dppn)3ºÏ³ÉÁ˾ßÓÐÖ÷¿ÍÌå¹â»¯Ñ§ÐÔÖʵÄÅäºÏÎï[Au2K(配合物晶体结构如图1.5所示Au(I)与P原子配位组成一个金属大环为六配位模式平均二面角为２５配位原子与金属之间的平均键角[N(1A)-K-N(2A)]为54.7Au(I)是平面三图1.5 配合物[Au2K(-dppn)3]3+角配位构型K 距离为3.615(5) Å和3.575(5) ÅK +-N 键距范围为2.477(10)-2.549(10)Å10-phenanthroline)中K +-N 键距范围为2.800(6)-2.893(5) Å随后－dppn)3Ag](PF 6)3ÔÚÊÒÎÂÏÂÓÃ300-400nm 光照射1.2.4 DpyPM 配体及其配合物的研究双核金属配合物同核和异核双核金属配合物与底物结合方式不同同核配合物的两个金属同时与底物结合并发生催化反应具有这种先后反应性的异核双核金属配合物近年来已引起广泛关注通过极化的形式合成双核金属配合物的一种方法是用双齿桥联配体在用这两类配体与金属形成双核金属配合物时如果两个配体分子以顺式方向结合据此用于形成顺式结构的配位构型图1.6 含双膦配体的双齿配合物与底物的结合模式Fig.1.6 Combinative mode of bidentate complex containing bisphosphines and substratesM P PM P PMMP P P M PPM cis trans基于这种设想该配体与金属形成双核金属配合物时如下图 1.7所示另一种为外消旋配位模式(B)晶体结构如图1.8所示[36]ƽÃæÖ®¼äÏ໥²»Æ½ÐÐ的二面角配合物中不存在MeCN´Ó¼ÆËã»úÄ£ÄâµÄ·Ö×ÓÄ£ÐÍÏÔʾÔÚ¸ÃÅäºÏÎïÖдӶø·¢Éú´ß»¯·´Ó¦由于配位原子P和N的软硬度不一样用DpyPM与Rh(COD)反应制得了外消旋的单核Rh配合物与二氯甲烷进行氧化加成(图1.9)²¢ÐγÉßÁà¤ÄÚæfÑλ¯ºÏÎïÒÔ²»Í¬ÓÚº¬µªÅäÌåP作为配位中心原子是良好的电子供体P具有低能量3d空轨道又是良好的电子受体使用适当的配体支撑因此自聚合形成多核低价线性过渡金属化合物主要有dppm (bis(diphenylphosphino)methane)和dpmp(bis(diphenylphosphinomethyl)phenylphosphine)两个配体配体支撑的双核Pd(I)配合物[37]ÆäÐÔÖÊÒѱ»ÉîÈëµØÑо¿ÌرðÊÇ[38]催化硫化氢分解ÓÃÓÚ·ÖÀëÒ»Ñõ»¯Ì¼ºÍÇâÆø－Ｓ）（ｄｐｐｍ）2[39]多种无机小分子图1.10 配合物[Au3(-dpmp)2Cl2]+ complex多核金属配合物和单核金属配合物相比配合物性质发生较大改变Ｐｔ（ＩＩ）Ａｇ（Ｉ）Ａｕ（Ｉ）多核配合物表现出良好的发光性[42-45]Au 易形成金属-金属键支志明等[46]用这种含三个膦的桥联配体合成了[Au 3(其晶体结构如图1.10所示金属之间存在弱的相互作用Ａｇ（Ｉ）光化学一直是研究的热点在选择性催化剂可逆性主客体分子(离子)交换和光电材料等新功能材料的开发中显示出诱人的应用前景在室温下就能显示出光致发光的特性1.4 含氮配体构成的线性配合物具有金属-金属键的配合物一直是无机化学的研究热点具金属-金属键的线性金属串尤以多吡啶胺类线性金属串的研究近10年来十分引人注目一个是美国Cotton领导的研究小组他们用Ni Co Ru ºÏ³ÉÁËһϵÁеÄÈýºËÆߺ˲¢¶ÔÆäÐÔÖʽøÐÐÁËÑо¿»¯ºÏÎï¾ßÓе¼µçÐÔ[48]Èç¹ûÎÒÃÇÄܺϳɳ¤Á´µÄ¾ßÓе¥µç×ÓµÄÏßÐÔ¹ý¶É½ðÊô´®ÅäºÏÎïÕâ¾ßÓÐÁ¼ºÃµÄÓ¦ÓÃÇ°¾°¾ø´ó¶àÊýÊǺ¬N的配体利用以上多齿含氮的有机配体并支撑含有金属-金属键直线型金属链的形成Hurley等合成了化学式为Ni3(dpa)4Cl2(dpa= dipyridylamine)的配合物1990年得到了一种全新的配合物结构四周由四个螺旋形的二(2-吡啶)-酰胺阴离子(dpa)配体包围[51]证明了Ni3(dpa)4Cl2具有与Cu3(dpa)4Cl2相类似的结构四周由四个螺旋形的二(2-吡啶)-酰胺阴离子(dpa)配体包围随后Ｎｉ7(ì7-teptra)4Cl2(teptra=tetrapyridyltri-amine)并对其有关性能进行了研究内部Ni-Ni之间的键长较短(而两端Ni-Ni键由于轴向配体的影响受轴向配体的影响为高自旋Ni-N距离约为2.10Å与低自旋Ni(II) 的四方形几何构型相符合随着金属链长度的增加中间Ni-N之间的距离稍有增大的趋势图 1.13 三七相继报导了三核[55,56]七核[58]的线性化合物五核铬配合物中Cr-Cr之间成键的可能性Fig.1.14 The possible Cr-Cr arrangements of symmetrical and unsymmetrical three andfive chromium atoms in complexes多核铬配合物和多核镍配合物一样金属中的电子具有离域化的倾向在多核铬配合物中当轴向配体不同时Cr3中Cr1-Cr2间的距离为2.6427Å这说明Cr2-Cr3之间存在金属四重键当轴向配体相同时但末端的Cr-N距离比内部Cr-N距离要大随着链的增长Cr-Cr之间的间距有平均化的趋势(图1.15)ÎåM-M距离和M-N键长逐渐趋于定值但随着金属串长度的增加主要受三个因素影响: (1)配体合成困难合成步骤越多(2)金属串合成大为困难而且需要的配体量也大为增加使金属串合成难上加难由于金属串长度的增加能用于扩散或重结晶培养晶体的溶剂极为有限金属链配合物的研究工作仍主要集中于上述几个过渡金属多核配合物的合成与结构表征长链这亦直接限制了对金属链配合物在分子导线及低维材料方面应用可能性的探索本论文将从分子构筑(Molecular Architecture)的角度设计氮原子骨架结构２利用配体中磷或原子合成一系列单核或多核配合物Array单元选择恰当的金属离子作为连接件或原子将配合物单元连接起来组装合成金属链配合物同时亦将以较长链含磷对具有良好催化Ｐｔ金属链长度与性质的相互关系进行系统研究现代微电子工业的发展分子器件而分子导线是相关关键技术之一将为分子导线及具有特殊性能的低维材料的设计与应用提供理论基础2 实验部分2.1 实验仪器及设备表 2.1 主要仪器及设备Tab 2.1 instruments and equipments仪器名称生产产家Equinox55红外光谱仪德国Bruker公司Varian mercury-Vx 300M核磁共振仪Varian公司2XZ-4型旋片式真空泵浙江黄岩天龙真空泵厂85-2型恒热磁力搅拌器江苏省荣华仪器制造公司79-1型磁力搅拌器江苏省荣华仪器制造公司RE-52200型旋转蒸发仪上海长城仪器厂LA204电子天平江苏省常熟市UV-240型紫外分光光度计PE公司Lambda Lab 4.0软件系统PE公司真空系统装置(Schlenk Techniques) 自行设计定做Analyst300原子吸收分光光度计PE公司2.2 主要试剂表 2.2 主要试剂Tab 2.2 Regents试剂名称规格生产厂家乙醚AR 中国医药集团上海化学试剂公司石油醚AR 天津市化学试剂一厂甲醇AR 上海振兴化工一厂无水乙醇AR 上海振兴化工一厂正己烷AR 天津大茂化学试剂厂丙酮AR 武汉市江夏技术研究所氯仿AR 上海试一化学试剂有限公司二氯甲烷AR 上海试一化学试剂有限公司乙酸乙酯AR 上海试一化学试剂有限公司四氢呋喃AR 天津市大茂化学仪器供应站苯AR 湖北省华飞化学试剂厂甲苯AR 天津市大茂化学仪器供应站二氧化硅AR 湘中地质实验研究所氢氧化钠AR 天津市大茂化学仪器供应站乙酸钠AR 上海三浦化工有限公司无水硫酸钠AR 天津市大茂化学仪器供应站硫酸AR 武汉市文利精细化工厂盐酸AR 武汉市文利精细化工厂硝酸AR 信阳市化学试剂厂高氯酸AR 天津市东方化工厂溴AR 天津海光化学制药厂溴乙烷AR 天津市大茂化学仪器供应站苯甲醛99.5% 天津市博迪化工有限公司氢化锂铝95.0% Acros Organic二氯苯基膦97.0% Strem Chemicals2,6-二氯吡啶98.0% Fluka2,6-二溴吡啶²¢ÔÚë²ÆøÖб£´æʹÓÃÔÚʹÓÃÇ°°´ÕÕ±ê×¼·½·¨ÏȶÔÊÔ¼Á½øÐд¿»¯¼ÓÈëÊÊÁ¿½ðÊôÄÆÔÙ½øÐлØÁó½«ÒÒÃÑÕôÁóÊÕ¼¯2.3.2 四氢呋喃精制将500ml分析纯四氢呋喃加入到充满氩气的蒸馏装置中并加入二苯甲酮做指示剂直至溶液变为紫红色备用加入适量五氧化二磷然后把二氯甲烷蒸馏收集2.4 二苯基膦的合成反应方程式如下用90ml乙醚溶解在恒压滴液漏斗中用30ml乙醚溶解25ml (0.14mol) Ph2PCl·´Ó¦¼¤ÁÒ·´Ó¦Ðè±£³ÖÔÚµÍÎÂϽøÐлØÁóÁ½¸öСʱȻºóÓñùÔ¡ÀäÈ´·ÖÀë³öÓлúÏೣѹÕôÁó³ýÈ¥ÈܼÁÕô³ö²úÎïPh2PH2.5 苯基膦的合成反应方程式如下用100ml乙醚溶解在恒压滴液漏斗中用20ml乙醚溶解30ml (0.22mol) Ph2PCl·´Ó¦¼¤ÁÒ·´Ó¦Ðè±£³ÖÔÚµÍÎÂϽøÐлØÁóÁ½¸öСʱȻºóÓñùÔ¡ÀäÈ´·ÖÀë³öÓлúÏೣѹÕôÁó³ýÈ¥ÈܼÁÕô³ö²úÎïPhPH22.6 2-(二苯基膦基)吡啶的合成反应方程式如下冰浴冷却至用注射器加入4.6ml (0.011mol) 正丁基锂进行锂化水浴恒温反应0.5h1.1ml (0.011mol) 2-氯吡啶用5ml四氢呋喃溶解于恒压滴液漏斗中下慢慢滴加到以上溶液中反应然后用75得浅黄色反应液减压蒸馏除去溶剂用二氯甲烷溶解收集有机相蒸掉二氯甲烷产率79%PhPH2n-BuLiPhPLi2NNN PPh1ml (0.0091mol) 苯基膦用20ml四氢呋喃溶解于50ml圆底烧瓶中得蛋黄色悬浊液反应0.5hµÃ»ÆÉ«·ÛÄ©¹ÌÌå²»ÈÜÊÒÎÂÏÂÂýÂýµÎ¼Ó½øÐз´Ó¦·´Ó¦ÒºÑÕÉ«ÏȱäÉîºó±ädz35ÈÜÒºÑÕɫΪéÙ»ÆÉ«ÊÕ¼¯ÓлúÏà(苯相)ºÏ²¢ÓлúÏà³ýÈ¥ÈܼÁ¶þÂȼ×Íé¼ÓÈëÕý¼ºÍéÏ´µÓ¹ÌÌå·ÛÄ©µÃµ-»ÆÉ«·ÛÄ©2.0g2.8 二{-[苯基-(2-吡啶基)-]膦基}甲烷的合成在合成过程中路线一PhPH 2n -BuLiN ClNPHn -BuLiNPLi1/2CH 2Br 2NPPN将1ml (0.0091mol) 苯基膦用10ml 四氢呋喃溶解于50ml 圆底烧瓶中得橙黄色溶液慢慢滴加进行反应然后水浴40得浅黄色反应液蒸掉部分四氢呋喃得黑红色锂盐溶液０．３２ｍｌ　（０．００４５ｍｏｌ）　二溴甲烷用3ml 四氢呋喃溶解于恒压滴液漏斗中用冰盐浴冷却保持反应在低温下进行反应液为浅黄色蒸干溶剂用二氯甲烷溶解固体除去氯化锂收集滤液得淡黄色油状物再用二氧化硅做填料将粗产物进行柱层析分离除去二氯甲烷放置得固体1.2g路线二PhPH 2n -BuLiPhPHLiN Cln -BuLi1/2CH 2Br 2NPPNPHPHPP将1ml (0.0091mol) 苯基膦用10ml 四氢呋喃溶解于50ml 圆底烧瓶中慢慢恢复至室温得黄色反应液慢慢滴加进行反应滴加二溴甲烷要慢滴加完后恢复至室温并反应1hÓñùÔ¡ÀäÈ´ÖÁ0用注射器加入5.7ml (0.0091mol) 正丁基锂进行锂化反应0.5h½«1.0ml (0.011mol) 2-氯吡啶用10ml 四氢呋喃溶解于恒压滴液漏斗中室温反应过夜得黄色粘稠固体加活性炭过滤溴化锂和固体不溶杂质蒸干二氯甲烷得淡黄色油状物长时间才能固化2.9 2-氯-6-二苯基膦基吡啶的合成反应方程式如下冰浴冷却至0用注射器加入3.6ml (0.0057mol) 正丁基锂进行锂化得橙红色反应液加入20ml 四氢呋喃和30ml 乙醚稀释用冰盐浴冷却滴加完后自然恢复至室温反应过夜并有大量白色沉淀加入二氯甲烷溶解产物除去氯化锂等不溶固体杂质蒸干二氯甲烷用真空泵除去溶剂然后在升华装置中真空加热至60将过量的2,6-二氯吡啶升华分离产率92%N2PhPH n -BuLiPhPLi 2N Ph 2PN2Ph0.28ml (0.0025mol) 苯基膦用10ml 四氢呋喃溶解于50ml 圆底烧瓶中得蛋黄色悬浊液反应2hµÃ»ÆÉ«·ÛÄ©1.5g (0.0050mol) 2-氯-6-苯基膦基吡啶用20ml 苯溶解于恒压滴液漏斗中加完后45室温反应过夜在反应过程中由蛋黄色变为黑色产生大量的白色氯化锂沉淀除去氯化锂再用二氯甲烷萃取水相用无水硫酸钠干燥得粘稠物用真空泵充分干燥后产率97%Ph 2PH n -BuLiPh 2PLiCH 2Cl 2Ph 2PCH 2Cl1ml (0.0057mol) 二苯基膦用10ml 四氢呋喃溶解于50ml 圆底烧瓶中恢复至室温并反应0.5hתÒÆÖÁºãѹµÎҺ©¶·ÖÐÔÚ100ml 圆底烧瓶中分别加入20ml 四氢呋喃和25ml (0.39mol) 二氯甲烷慢慢滴加锂盐溶液进行反应得无色反应液将溶剂蒸干加入活性炭过滤收集滤液用少量二氯甲烷溶解固体除去黄色油状物除去溶剂产率61%CHCl 3的合成2.12.1 DBA 的合成反应方程式用水冷却并装上机械搅拌装置在2-3min 内滴加一半至烧瓶中既而变为絮状沉淀加入剩下的混合液过滤收集固体干燥2.12.2 Pd 2(DBA)3C 6H 5CH=CHCOCH=CHC 6H 5+ PdCl 2NaOAc MeOHPd 2(DBA)3CHCl 3在100ml 三口烧瓶中分别加入1.79g (0.0076mol) DBA 50mlMeOHζȲ»³¬¹ý60然后加入2.5g (0.030mol) 乙酸钠冷却过滤收集固体趁热抽滤得到紫色沉淀CHCl 3产率65%2.13 反式-单核钯配合物的合成2.13.1 苯乙胺的合成反应方程式如下冰浴冷却反应剧烈生成淡黄色悬浊液沉淀溶解冷却至0 1.6ml (0.022mol) 溴乙烷用5ml四氢呋喃溶解于恒压滴液漏斗中滴加完后室温反应2hÓ¦±Ü¹â½øÐз´Ó¦Õý¼ºÍéµÈÈܼÁ2.13.2 反式-氯化二苯乙胺合钯的合成反应方程式如下[59]½«0.97g (0.0056mol) 氯化钯然后加入2ml (0.016mol) 苯乙胺进行反应油浴加热回馏3hµÃµ-»ÆÉ«·´Ó¦ÒººÍµ-»ÆÉ«Ðü¸¡¹ÌÌå得淡黄色沉淀和深黄色反应液反应应避光进行得棕黄色固体用低沸点石油醚沉淀收集固体产率95%HN CH 3Pd NHCH 3Cl Cl+ 2NPNPhCHCl 3N P N PhPd NP NPhClCl将0.5g (0.0019mol) 二-(2-吡啶基)苯基膦和0.397g (0.00095mol) 反式-氯化(二-苯乙胺)合钯加入50ml 圆底烧瓶中通入氩气固体溶解油浴加热回馏2hÕôµô²¿·ÖÂȷ¹ýÂ˵Ãdz»ÆÉ«·ÛÄ©0.63g2.13.4 反式-氯化{二-[ (2-吡啶基) 二苯基膦]}合钯的合成反应方程式如下得深黄色混浊液0.627g (0.0024mol) 2-吡啶基-二苯基膦用5ml二氯甲烷溶解于恒压滴液漏斗中慢慢滴加到以上溶液中反应蒸掉大部分二氯甲烷过滤得黄色粉末0.94g2.14 [Pd 2Cu(PhPPy 2)4Cl 4]ClO 4的合成反应方程式如下NN PNP N NPd PNPdCl Cl Cl Cl2+ [Cu(CH 3CN)4]ClO 4P N Pd NNCl Cl将0.0247g (0.035mmol) 反式-氯化{二[二- (2-吡啶基) 苯基膦]}合钯和0.0061g (0.018mmol) 高氯酸四-乙腈基合铜固体混合于50ml 圆底烧瓶中通入氩气得红色反应液生成淡黄色沉淀加入乙腈收集滤液得橙色柱状晶体N PP N Pd Cl Cl ClCl2 + [Cu(CH 3CN)4]ClO 4PNPdNCl 将0.0197g (0.028mmol) 反式-氯化{二-[ (2-吡啶基) 二苯基膦]}合钯和0.0046g (0.014mmol) 高氯酸合四-乙腈基铜固体混合于50ml 圆底烧瓶中通入氩气固体慢慢溶解蒸掉二氯甲烷得黄色溶液得橙色晶体测定产物的电子光谱（２）　红外光谱测定用溴化钾压片法测定晶体配合物的红外光谱CDCl 3为溶剂(4) 配合物分子结构优化使用Wave Function公司的PC Spantan Pro 1.07[60]量化软件构造配合物[Pd2Cu(PhPPy2)4Cl4]ClO4分子得出分子的可能结构模型从文献报道的配合物[RuZn(Zn为四配位构形剩下两个配位位点与氯配位[16]Hathaway用吡啶胺配体合成了三核铜配合物处于末端的两个铜分别与四个吡啶配位[51][48]Ò²µÃµ½Í¬ÑùµÄ½á¹¹Ä©¶ËµÄÄøÓëËĸößÁषÖ×ÓÅäλ-Ph2PPy)2(CO)3Cl2]的晶体结构图Fig. 3.1 Crystal structure of complex [RuZn(¿ÉÒÔÉèÏë×éװʾÒâͼÈçÏ°´ÎÄÏ×·½·¨ºÏ³ÉÁËtrans-(Ph2PPy)PdCl2 [64]ÔÚÈܼÁ¶þÂȼ×ÍéÖз´Ó¦ºóÈÜÒºÑÕÉ«±äÉî¶Ô²úÎï½øÐÐÖؽᾧ²â¶¨ÁËÅäºÏÎﾧÌåµÄµç×Ó¹âÆ×在配体的光谱中配体形成配合物trans-Pd(PhPPy 2)2Cl 2后吸收峰的位置红移至274nm¼ÓÈë[Cu(CH 3CN)4]ClO 4形成配合物[Pd 2Cu(PhPPy 2)4Cl 4]ClO 4后290nm 处有一肩峰从电子光谱吸收峰位置和强度的变化配合物的结构发生了改变图3.2 室温下化合物Ph 2PPytrans-Pd(Ph 2PPy)2Cl2ºÍ[Pd 2Cu(Ph 2PPy)4Cl 4]ClO4µÄ×ÏÍâ¿É¼û¹âÆ׶þÂȼ×Íé220-450nm2222‥‥游离的乙腈中腈基与金属配位后(CN)发生位移所以用红外光谱的方法容易鉴别配合物中的乙腈[65]Æ×ͼÈçͼ3.3所示在2000~2200 cm -1区域没有说明形成的配合物中没有乙腈存在可认为反应物中与铜配位的四个乙腈被吡啶所取代1094 cm -11576 cm -1ßÁऻ·µÄ¹Ç¼ÜÉìËõÕñ¶¯²úÉú3449 cm -1宽吸0.00.20.40.60.81.0A收带是测定样品时采用溴化钾压片法表3.1 Ph2Ppy及其配合物的UV和FT-IR光谱表征数据Table 3.1 Characterization data of Ph2Ppy and its complexes with UV and FT-IR spectra compound UV(Peak) nm/Aolvent: CH2Cl2FT-IR /cm-1Ph2Ppy 228, 1.072 260, 1.025-Pd(Ph2PPy)2Cl2228, 0.994 274, 0.539 340, 0.267Cu(Ph2PPy)4Cl4]ClO4228, 0.986266, 0.533344, 0.1181642622 ClO4-066, 1576, 435, 750, 690 Ph, Py图3.3 配合物[Pd2Cu(Ph2PPy)4Cl4]ClO4的红外光谱Fig. 3.3 FT-IR spectra of [Pd2Cu(Ph2PPy)4Cl4]ClO4基于以上研究物设计合适的配体3.4 二-(2-吡啶基)苯基膦配体及其配合物的合成3.4.1 合成方法研究1948年产率很低[ 9]N Br Et2O N MgBr2N P NPh在合成过程中导致合成的产率较低Schmidbaur改进了合成方法[66]½«ºÏ³É²úÂÊÌá¸ßµ½39%NBr N LiPhPClN P NPhn-BuLi在合成2-吡啶锂盐时反应温度控制在-65的低温下进行Budnikova等[67]用电化学方法并用镍催化剂催化2-氯吡啶与二氯苯基膦反应产率为68%²ÉÓýðÊôÓлú»¯Ñ§µÄ·½·¨½«²úÎïµÄºÏ³É²úÂÊÌá¸ßµ½83%ºÏ³ÉµÄ²úÎïÒ×·ÖÀëÓÃÓлúÈܼÁÝÍÈ¡²úÎï¶þ-(2-吡啶基)苯基膦达到分离目的用正己烷洗涤即可除去PhPH2n-BuLiPhPLi2NNN PPh3.4.2 产物表征在紫外可见光区(价电子)和n 电子(非键电子)等三种在吡啶环中除产生亦可能产生n *跃迁*跃迁的吸收波长要长并和三苯基膦发现把三苯基膦上的苯基换成吡啶基团后由于n*跃迁为禁阻跃迁随着吡啶基团的增加从中可以看出合成的产物含有苯基和吡啶基团┄PhPPy2µÄ×ÏÍâ¹âÆ×¼×´¼190-350nmFig. 3.4 UV spectra of Ph 3P Ph 2PPy‥‥(nm) 2002202402602803003203400.00.20.40.60.81.0A表 3.2 化合物PhPPy2的UV 光谱和1HNMR谱表征数据Table 3.2 Characterization data of PhPPy2 with UV and 1HNMR spectracompound UV(Peak) nm/ASolvent: MeOH 1HNMR /ppm Solvent: CDCl3PhPPy2201, 0.918260, 0.280 8.703,8.688(d) 6-Py-H 7.1-7.7(m) Ph-H ,Py-H在有机化合物结构分析中核磁共振氢谱能提供重要的结构信息耦合常数及峰的裂分情况在核磁氢谱中氢的峰面积与氢的数目成正比这对确定化合物的结构式至关重要核磁共振谱线发生分裂反映了相互耦合作用的强弱31P的自旋量子数I为1/2Ò»ÖÖºÍÍâ´Å³¡´óÌåƽÐÐÔÚ»¯ºÏÎïÖÐH与P耦合产生分裂n表示产生耦合的原子核(其自旋量子数I为1/2)的数目测定了合成产物PhPPy2的核磁共振谱在高场与5-Py-H发生耦合使得分裂为双重峰６－Ｐｙ－Ｈ与化合物中其它氢的积分比列与理论值基本相符可确定化合物为合成的目标产物图 3.5 室温下化合物PhPPy2的300M 核磁共振氢铺CDCl3²ÉÈ¡ÒÔÏ·ÏߺϳÉÁ˵¥ºËÅäºÏÎﷴʽ-氯化{二[二- (2-吡啶基) 苯基膦]}合钯再与配体进行反应生成trans-Pd(PhPPy2)2Cl2PdCl2+NH CH3CHCl3NH CH3PdCH3Cl NP NPhN P NPhN P NPhCl与双齿吡啶膦配体相比适合于用自组装的方法合成多核金属配合物三核配合物[Pd2Cu(PhPPy2)4Cl4] ClO4¶ÔÅäºÏÎï½øÐÐÖؽᾧ·´Ó¦·½³ÌʽÈçÏÂËùʾÓÎÀëµÄÒÒëæÖÐëæ»ùÌØÕ÷Æ×´øλÓÚ2250-2240cm-1处在2200~2000 cm-1处出现尖锐的CN特征谱带测定所合成配合物[Pd2Cu(PhPPy2)4Cl4]ClO4晶体的红外光谱在谱图中(CN)振动谱带反应物中与铜配位的四个乙腈被吡啶所取代1090 cm-11578 cm-1ßÁऻ·µÄ¹Ç¼ÜÉìËõÕñ¶¯²úÉú3426 cm-1宽吸收带是测定样品时采用溴化钾压片法红外光谱数据初步表明与铜配位的乙腈消失生成了三核金属配合物图3.6 配合物[Pd2Cu(PhPPy2)4Cl4]ClO4的红外光谱Fig. 3.6 FT-IR spectra of [Pd2Cu(PhPPy2)4Cl4]ClO4为进一步确定配合物的组成铜在配合物中的含量为4.65%(按结构式[Pd2Cu(PhPPy2)4Cl4]ClO4算考虑在操作过程中的误差和仪器测量的系统误差测定结果证明了在配合物中单核钯配合物和铜离子是按化学计量比2:1的比例进行了组装人们经常使用基于Hatree-Fock方程的ab initio从头计算法须对分子进行结构优化大部分的金属配合物都使用PC Spartan1.07软件中的PM3(PM/D)半经验方法进行优化在配合物[Pd2Cu(PhPPy2)4Cl4]ClO4中对配合物分子进行计算机优化如图3.7所示Pd(1)-Cu(1)-Pd(2)键角为169.8金属之间基本呈一直线链构型与Pd配位的氯Cl(1)-Pd(1)-Cl(2)的键角由于组装后分子结构的改变也发生改变变为165可能是由于金属－金属间弱相互作用导致具金属-金属键的配合物有特征的电子光谱随着金属链长度的增加可以用分子轨道图来表示分子间分子轨道的相互作用[68]¿ÉÒÔ¿´³ÉÓÉÈý¸öP2Au单元连接组成的配合物Ａｕ键的方向作为Z轴在D×î¸ßÕ¼¾Ý¹ìµÀÄÜÁ¿Ë³ÐòÊÇd xzd yz＜d x2-y2×îµÍ¿Õ¹ìµÀÊÇp z形成二核和三核Au配合物中d p*电子跃迁能量要小*＞ d d*轨道分裂能比d*轨道分裂能大三核Au金属配合物d p dd p图3.8 D2h对称体系的具d10P2Au配合单元配合物的分子轨道相互作用Fig. 3.8 Molecular-orbital interaction for complexes containing d10P2Au units in D2h symmetry在用组装方法合成的配合物中为观察这种金属-金属相互作用并和配体电子光谱如图3.12所示228nm和260nm分别为苯环和吡啶环的吸收带吡啶环的吸收带红移至266nm¼ÓÈë[Cu(CH3CN)4]ClO4形成配合物[Pd2Cu(PhPPy2)4Cl4] ClO4后这可能是铜和钯之间存在弱的金属-金属键相互作用导致可以定性判断单核配合物和[Cu(CH3CN)4]ClO4发生反应后生成了新的配合物须测定晶体的单晶结构。

有机磷化合物的合成与生物活性研究有机磷化合物是一类重要的有机化合物，在医药、农业、能源等领域都有广泛的应用。

它们具有独特的化学结构和生物活性，可以被用作农药、抗癌药物、抗病毒药物等，因此备受关注。

本文将从有机磷化合物的合成和生物活性两个方面对其进行深入探讨。

一、有机磷化合物的合成有机磷化合物的合成方法多种多样，下面将介绍常用的几种方法。

1. Michael加成反应Michael加成反应是一种常用的有机合成反应，也可以用来制备有机磷化合物。

以2-取代苯甲酸为例，其合成反应方程式如下：2-取代苯甲酸 + 二甲基氨基苯酚→ 对应有机磷酸酯这种方法简单易行，且产物纯度高，可广泛应用于有机磷化合物的合成。

2. 磷酸反应磷酸反应是制备有机磷化合物的另一种常用方法。

以二甲基胺为还原剂的伯胺酯的磷酸化反应方程式如下：二甲基胺 + 异丙酯→ 伯胺酯 + 磷酸(diethylamino)phenyl ester这种方法的优点是产品得率高，但有毒性，操作时应严格掌握。

3. Michaelis-Arbuzov反应Michaelis-Arbuzov反应可用于制备有机磷化合物的酯类、酰胺类等。

以酰氯、三甲基膦为反应溶剂的2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑磷酸二甲酯的反应方程式如下：2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑 + 酰氯 + 三甲基膦→ 2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑磷酸二甲酯这种方法反应温和，选择性好，可用于制备复杂的有机磷化合物。

二、有机磷化合物的生物活性有机磷化合物是一类广泛应用于医药、农业、能源等领域的有机化合物。

其中农药和医药方面的应用最为显著。

有机磷农药是常用的杀虫、杀菌、杀螨剂，具有高效、广谱、持效时间长等特点，但其毒性较大，应用过程中需谨慎。

有机磷类化合物在医药方面的应用主要是抗菌、抗癌等，这些应用在现代医学中表现出极高的价值。

1. 农药中的有机磷化合物有机磷农药主要用于杀虫、杀菌或杀螨剂。

专利名称：一种小空障有机膦配体及其制备方法与在乙烯制1-辛烯及1-己烯中的应用
专利类型：发明专利
发明人：李达刚,李松
申请号：CN201710096548.4
申请日：20170222
公开号：CN108456228A
公开日：
20180828
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种小空障有机膦配体及其制备方法与在乙烯制1‑辛烯及1‑己烯中的应用，提供了小空障有机膦配位体的通式，及其实验室合成方法和工业规模制造的工艺方法。

本发明提供的有机膦配位能力强，配体产生的空间障碍小，可为乙烯催化转化1‑辛烯和1‑己烯提供少受干扰的分子自组装空间，有力于目标产物的生成。

申请人：李达刚,沈国礼
地址：211101 江苏省南京市秦淮区夹岗门外双龙街60号A4-102室
国籍：CN
代理机构：南京经纬专利商标代理有限公司
代理人：孙昱
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s-phos化学式S-Phos（二苯膦并烯基硫膦，化学式为C28H22PS）是一种有机磷配体，在有机合成和金属催化反应中广泛应用。

它的化学式描述了其分子结构和组成，我的文章将对S-Phos的合成方法、应用和催化反应进行探讨。

一、S-Phos的合成方法S-Phos的合成方法有多种途径，下面将介绍两种常用的合成方法。

（1）格氏试剂的合成首先，将二苯膦溴化镁（C12H10Br2Mg，简称BrMgPh2）与戊酮反应，生成二苯膦并戊酮镁盐（C17H17MgOPh）。

然后，将其与硫膦反应，通过消除戊酮生成S-Phos。

反应条件可以通过调整反应时间、温度和反应物的比例进行优化。

（2）催化剂中间体的合成另一种常用的合成方法是通过合成催化剂中间体来制备S-Phos。

例如，可以将持铜键的苄基缩合物与硫膦反应，生成相应的中间体S-Phos（Cu）Cl。

然后，通过与苯基硼酸的交叉偶联反应，生成S-Phos。

二、S-Phos的应用S-Phos作为有机磷配体，在催化反应中具有广泛的应用。

以下是一些常见的应用领域和例子：（1）交叉偶联反应S-Phos与钯催化剂一起应用于交叉偶联反应，例如Suzuki偶联和Stille偶联。

在这些反应中，S-Phos配体可以提供高效的催化活性、良好的选择性和可控的反应条件。

这些反应通常用于有机合成中构建碳-碳键和碳-杂原子键。

（2）不对称氢化反应S-Phos还被用作金属催化剂的配体，参与不对称氢化反应。

例如，通过S-Phos配体辅助的钌催化剂可实现α,β-不饱和酮和酯的不对称氢化，制备手性醇和醚。

这些手性化合物在医药、农药和材料化学中具有重要的应用。

（3）自由基反应S-Phos也可用于自由基反应中。

例如，通过不同金属催化剂选择性引发烯烃和炔烃自由基化合物的氟化反应。

这些反应使得氟化合物的合成更加高效且选择性更好。

三、S-Phos在有机合成中的催化反应除了上述应用外，S-Phos还广泛应用于其他有机合成的催化反应中。