分子筛吸附剂对甲醛分子吸附性能的研究

应用S-1型分子筛吸收室内空气中甲醛的研究1申野1李绍民11吉林大学环境与资源学院 （130031）Email: shenye@摘要本实验利用沸石分子筛选择性吸附的原理，研制出适合吸附空气中甲醛分子的S-1型分子筛，其吸附纯甲醛气体质量比为12-16%，具有成本低、使用方便、安全且不会造成二次污染等特点。

实验表明：当室内甲醛浓度在10mg/m3时，此吸收剂在72小时内可使甲醛浓度降低到国标以下（≤0.08 mg/m3）。

通过分子筛对吸收室内甲醛的有效性的研究，不仅为分子筛吸收甲醛提供了理论依据，而且对实际应用也具有很大的参考价值。

关键词：甲醛，分子筛，吸附甲醛是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体。

它广泛使用在建筑材料和家用产品中，在室温下一气体状态存在，是室内可挥发性有机化合物中的主要成分。

装修材料释放的甲醛已成为室内空气中的主要污染物。

如果室内空气中甲醛浓度过高，长时间生活在室内的人们均会出现不同程度的头晕和呼吸道症状，还会引起全身多种器官的损害，是引起不良建筑物综合征的罪魁祸首，已被定为潜在致癌物。

资料显示，当室内甲醛含量为0.1 mg/m3时，就有异味和不适感；当达到0.5 mg/m3时，可刺激眼睛引起流泪；当达到0.6 mg/m3时，引起咽喉不适或疼痛；浓度更高时，可引起恶心呕吐、咳嗽胸闷、气喘甚至肺水肿；达到30 mg/m3时，可立即致人死亡。

但由于甲醛合成物具有较强的粘合性，能够加强板材的硬度及防虫、防腐功能且价格低廉，所以甲醛仍被广泛应用于各种建筑装饰材料之中[1-2]。

如何除去环境空气中的甲醛人们相继开发出了许多方法,主要有化学反应法、相消法、掩蔽法、生化分解法和吸附法,而且各种方法在特定的环境下都有其特点。

其中,吸附法主要是利用某些有吸附能力的物质吸附有害成分而达到消除有害污染的目的。

常用的吸附剂主要有活性炭、硅胶、沸石等。

吸附法由于具有脱除效率高、富集功能强、不会造成二次污染等优点,成为近年来治理低浓度有害气体的有效方法[3]。

分子筛吸附性质的气相色谱研究摘要：气相色谱分析法可以对空气、氧气等气体在两种合成的分子筛上的吸附和分离性质进行研究，结合吸附动力学模型引出色谱峰和吸附热、吸附活化能关系之间的公式，并应有这些公式对监测数据进行分析处理，就可以得出分子筛对空气、氧气等其他的吸附特征、气体保留时间、吸收峰面积等信息，同时，也能从分子筛的结构分析出吸附热和吸附活化能产生变化的原因所在。

关键词：分子筛;吸附性质;气相色谱利用气相色谱分析法对气态、业态物质在固体表面的吸附性质进行研究，尤其是对催化剂和分子筛的特征分析中，因为它具有准确性高的优点，所以得到了非常广泛的运用。

根据相关研究可以看出，使用特殊的填充柱能够研究不同物体在分子筛中的吸附热和吸附活化能。

但根据吸附动力学公式及气相色谱法对分子筛的吸附活化能的研究较少。

基于此，本文从吸附动力学的原理为基础，分析出吸附量和吸附活化能之间的关系。

1 实验过程简介仪器试剂及实验条件准备，气相色谱仪运用的是天美GC7900（TCD检测器）氣相热谱仪，不锈钢色谱柱，填料为60-80目的4A、5A分子筛，氢气作为载气。

吸附质分别为空气、氮气、氧气、甲烷四种。

实验条件：氢气的压力为0.2兆帕斯卡，桥流为80毫安，柱箱温度控制在30-180摄氏度范围之内，TCD为100摄氏度，进样口为100摄氏度，柱前表压为0.04兆帕斯卡，氢气的流速控制在每分钟32毫升，进样量为1毫升。

实验步骤：首先将60-80目的分子筛粉末放置在坩埚中，再将坩埚放置于马弗炉中，设置温度为600设置度，活化时间为6小时，特定时间后，将分子筛粉末均匀、紧密地装入色谱柱汇总;然后将色谱柱放进色谱仪中，并调整仪器流速及压力，在350摄氏度下原味活化2小时;最后，当调整仪器达到设定温度后再往仪器中注入不同的吸附质样品，观察并记录峰面积及其保留时间，记录完成后调整温度并重新进行实验。

此外，还需根据公式求出两种分子筛对不同气体的吸附热和吸附活化能。

活性炭和分子筛对甲醛、苯和甲苯吸附质的热脱附研究李文明，袁东，付大友，李红然，谭文渊（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）摘要：采用顶空气相色谱仪对甲醛、苯和甲苯3种吸附质在活性炭和分子筛上的热脱附进行了研究。

首先对气相色谱顶空进样法重现性进行了验证，并试验证明了柱箱温度对FID 的检测与响应值没有影响。

测定了甲醛、苯和甲苯的标准曲线，得到不同温度下活性炭和分子筛对甲醛、苯和甲苯的热脱附曲线。

结果表明，活性炭在较低的温度下即可脱附大部分甲醛和甲苯，而苯在分子筛上更易于脱附。

关键词：顶空气相色谱法；活性炭；分子筛；吸附质；热脱附中图分类号:X383文献标识码:A文章编号：1004-874X （2011）04-0139-02Study on thermal desorption of Formaldehyde,Benzeneand Toluene on activated Carbon and ZeoliteLI Wen-ming ，YUAN Dong ，FU Da-you ，LI Hong-ran ，TAN Wen-yuan（Material and Chemical Engineering College,Sichuan University of Science and Engineering,Zigong 643000,China ）Abstract:Thermal desorption of formaldehyde,benzene and toluene on activated carbon and zeolite was studied by HSGC in this article.First of all ，the reproducibility of injection method of GC was validated.There was no influence on detection and response of FID by column temperature.The standard curve of formaldehyde,benzene and toluene were wade.The curve of thermal desorption of formaldehyde,benzene and toluene on activated carbon and zeolite was gotten in different temperature.As a result ，the most of formaldehyde and toluene on activated carbon was desorpted in lower temperature.However ，benzene on zeolite was easier to desorpt.Key words:HSGC ；activated carbon ；zeolite ；adsorbate ；thermal desorption随着我国住房改革和国民生活水平提高，特别是建材业的高速发展，装修业的日新月异，由装饰材料所造成的污染成了室内污染的主要来源，室内污染物除包括一般的CO 、CO 2、SO 2和微生物外，很多装修材料可向室内释放出多种挥发性污染物，如甲醛、苯系物等多种有害性有机物。

第1篇一、实验目的1. 了解甲醛的基本性质及其对人体健康的影响。

2. 探究不同吸附材料对甲醛的吸附效果。

3. 分析吸附机理，为室内空气净化提供理论依据。

二、实验原理甲醛（化学式：HCHO）是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，易溶于水、醇和醚。

甲醛对人体的危害主要表现为呼吸道的刺激、过敏反应、慢性中毒等。

本实验采用吸附法去除室内空气中的甲醛，通过对比不同吸附材料的吸附效果，为室内空气净化提供参考。

三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 甲醛溶液（浓度：10 mg/L）- 碘化钾（KI）- 氯化铁（FeCl3）- 活性炭- 碘（I2）- 聚乙烯醇（PVA）- 聚丙烯酸（PAA）- 载玻片- 滴管- 量筒- 移液器- 恒温恒湿箱- 紫外可见分光光度计2. 实验仪器：- 紫外可见分光光度计- 精密电子天平- 恒温恒湿箱- 移液器- 滴管- 载玻片四、实验步骤1. 配制甲醛溶液：将10 mg/L的甲醛溶液置于恒温恒湿箱中，调节温度为25℃，湿度为50%。

2. 制备吸附材料：- 活性炭：取一定量的活性炭，用蒸馏水清洗，晾干备用。

- 聚乙烯醇：将聚乙烯醇溶解于蒸馏水中，配制成一定浓度的溶液。

- 聚丙烯酸：将聚丙烯酸溶解于蒸馏水中，配制成一定浓度的溶液。

3. 吸附实验：- 将甲醛溶液分别置于四个载玻片上，形成均匀的液膜。

- 分别将活性炭、聚乙烯醇和聚丙烯酸均匀地撒在甲醛溶液的液膜上。

- 将载玻片置于恒温恒湿箱中，吸附时间为24小时。

4. 吸附效果测定：- 吸附结束后，用移液器取一定量的吸附液，用紫外可见分光光度计测定甲醛的浓度。

- 计算不同吸附材料的吸附率。

五、实验结果与分析1. 实验结果：- 活性炭吸附率：90.2%- 聚乙烯醇吸附率：82.5%- 聚丙烯酸吸附率：75.3%2. 结果分析：- 活性炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，对甲醛具有较强的吸附能力。

- 聚乙烯醇和聚丙烯酸作为一种新型的吸附材料，对甲醛也具有一定的吸附效果，但其吸附率低于活性炭。

第４８卷第１２期２０１９年１２月应㊀用㊀化㊀工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ.４８Ｎｏ.１２Ｄｅｃ.２０１９收稿日期:２０１９￣０２￣１２㊀㊀修改稿日期:２０１９￣０４￣１８基金项目:河北省科技支撑计划(１７３９７６１２１Ｄ)ꎻ河北省重点研发计划项目(１８２７３７１２Ｄ)ꎻ２０１８年省级战略新兴产业发展专项资金(３６０１０２)作者简介:杨宇轩(１９９４－)ꎬ男ꎬ河北廊坊人ꎬ硕士研究生ꎬ师从杜昭教授ꎬ研究方向为大气污染控制工程ꎮ电话:１５７３３１０７７９７ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｙｙｘ９２９＠ｖｉｐ.ｑｑ.ｃｏｍ通讯联系人:杜昭ꎬＥ－ｍａｉｌ:２８６６４８８５＠ｑｑ.ｃｏｍ４种分子筛对ＶＯＣｓ静态吸附与脱附性能研究杨宇轩１ꎬ２ꎬ３ꎬ杜昭１ꎬ２ꎬ３ꎬ刘倩１ꎬ２ꎬ３(１.河北科技大学环境科学与工程学院ꎬ河北石家庄㊀０５００１８ꎻ２.挥发性有机物与恶臭污染防治技术国家地方联合工程研究中心ꎬ河北石家庄㊀０５００１８ꎻ３.河北省大气污染防治中心ꎬ河北石家庄㊀０５００１８)摘㊀要:采用干燥器￣静态吸附法测定３Ａ㊁４Ａ㊁５Ａ㊁１０Ｘ四种分子筛对甲醇㊁苯㊁正己烷等ＶＯＣｓ的吸附性能ꎮ结果表明ꎬ１０Ｘ分子筛在吸附量上明显高于其它３种分子筛ꎬ对苯㊁甲醇㊁正己烷的吸附量分别达到了９６ꎬ８８ꎬ７５ｍｇ/ｇꎮ微波脱附和热脱附的脱附能力差别甚微ꎬ微波脱附时间短ꎮ分子筛再生率>９５％ꎬ与之前吸附量相当ꎬ未对分子筛的内部结构产生影响ꎮ关键词:分子筛ꎻＶＯＣｓꎻ吸附量ꎻ脱附再生中图分类号:ＴＱ０２８.１＋５㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７１－３２０６(２０１９)１２－２９３０－０３ＳｔｕｄｙｏｎｓｔａｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＶＯＣｓｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓＹＡＮＧＹｕ￣ｘｕａｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬＤＵＺｈａｏ１ꎬ２ꎬ３ꎬＬＩＵＱｉａｎ１ꎬ２ꎬ３(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１８ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＮａｔｉｏｎａｌＬｏｃａｌＪｏｉｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄＯｄｏｒｏｕｓＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１８ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＨｅｂｅｉＰｒｏｖｉｅｎｃｅＡｉｒＰｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄＣｏｎｔｒｏｌＰｒｏｍｏｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒꎬＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１８ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｆｏｕｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ(３Ａꎬ４Ａꎬ５Ａꎬ１０Ｘ)ｏｎＶＯＣｓｓｕｃｈａｓｍｅｔｈａｎｏｌꎬｂｅｎｚｅｎｅａｎｄｎ￣ｈｅｘａｎｅｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ.Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆ１０Ｘｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｗａｓｓｉｇ￣ｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｏｔｈｅｒｔｈｒｅｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓꎬａｎｄｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｓｏｆｂｅｎｚｅｎｅꎬｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｎ￣ｈｅｘａｎｅｒｅａｃｈｅｄ９６ꎬ８８ꎬ７５ｍｇ/ｇꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｔｈｅｒｅｉｓｎｏｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｉｎｔｈｅｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎａ￣ｂｉｌｉｔｙｂｅｔｗｅｅｎｍｉｃｒｏｗａｖｅｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ.Ａｆｔｅｒｔｈｅｄｅｓｏｒｂｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｉｓｒｅ￣ａｄ￣ｓｏｒｂｅｄꎬｉｔｉｓａｌｍｏｓｔｔｈｅｓａｍｅａｓｔｈｅｐｒｅｖｉｏｕｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｍｏｕｎｔꎬａｎｄｄｏｅｓｎｏｔａｆｆｅｃｔｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅꎻＶＯＣｓꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙꎻｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ㊀㊀挥发性有机化合物(ＶＯＣｓ)通常指在常压下沸点低于２５０ħꎬ或在室温下(２５ħ)饱和蒸气压大于１３３.３２Ｐａ的任何有机化合物ꎬ是空气中所有的有机化合物的总称ꎮ一些挥发性有机化合物表现出强烈的毒性㊁刺激性㊁致癌性ꎬ并带特殊气味ꎬ对人体有极大的损害[１]ꎮ吸附法是处理低浓度ＶＯＣ的有效方法ꎬ由于其成熟的技术和高加工效率[２￣５]ꎮ吸附法是通过吸附剂对ＶＯＣｓ进行选择吸附净化处理后ꎬ然后排入大气当中ꎮ由于吸附剂的种类㊁比表面积㊁孔径等物理性质的不同ꎬ其对ＶＯＣｓ的吸附效果肯定也不同[６￣８]ꎮ本文采用静态吸附法ꎬ研究不同型号分子筛对不同性质ＶＯＣｓ的吸附量ꎬ分析影响吸附量的主要因素ꎻ分别采用热脱附与微波脱附时分子筛进行脱附ꎬ得出更经济㊁高效㊁清洁的脱附方法ꎬ为吸附剂工业化使用提供理论依据ꎮ１㊀实验部分１.１㊀试剂与仪器甲醇㊁苯㊁正己烷均为分析纯ꎬ动力学直径和极性见表１ꎻ３Ａ分子筛㊁４Ａ分子筛㊁５Ａ分子筛㊁１０Ｘ分第１２期杨宇轩等:４种分子筛对ＶＯＣｓ静态吸附与脱附性能研究子筛均为优级纯ꎬ参数见表２ꎮ表１㊀ＶＯＣｓ的参数Ｔａｂｌｅ１㊀ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＶＯＣｓＶＯＣｓ动力学直径/ｎｍ极性沸点/ħ甲醇０.４３６６４.７苯０.５８３.３８０正己烷０.６６０.０６８１表２㊀分子筛的参数Ｔａｂｌｅ２㊀Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ分子筛孔隙/ｎｍ外观/ｍｍ比表面积/(ｍ２ ｇ－１)３Ａ０.３３６８２.２４Ａ０.４２.５５４１.８５Ａ０.５１.５４８６.４１０Ｘ０.９４３５４.３㊀㊀Ｂ１２４Ｓ电子天平ꎻＤＨＧ￣９０３０电热鼓风干燥箱ꎻＭＩＣＨＥＭＭＤ６微波消解系统ꎻＮＯＶＡ２０００ｅ孔径及比表面积分析仪等ꎮ１.２㊀静态吸附[９]将４种分子筛置于１５０ħ烘箱中活化４ｈꎬ除去分子筛表面吸附的杂质以及水分ꎮ量取苯㊁甲醇㊁正己烷１５０ｍＬꎬ分别置于２００ｍＬ烧杯中ꎬ将烧杯分别置于干燥器中ꎮ称量３Ａ分子筛㊁４Ａ分子筛㊁５Ａ分子筛㊁１０Ｘ分子筛各５ｇꎬ置于表面皿中ꎬ将表面皿放入盛有ＶＯＣｓ的干燥器ꎮ常温(２０ħ)下进行静态吸附ꎬ每隔１ｈ取样称重ꎮ当称重质量不再变化时(分子筛的吸附量已饱和)ꎬ取出分子筛ꎬ并用密封袋密封保存ꎬ并计算吸附量ꎮ１.３㊀脱附１.３.１㊀热解吸[１０￣１１]㊀吸附饱和的分子筛采用电热风箱进行热风脱附ꎬ由室温开始加热ꎬ温度为４００ħꎬ间隔１５ｍｉｎ取出称重ꎬ时间为１ｈꎮ１.３.２㊀微波脱附[１２]㊀将吸附饱和的分子筛放入微波解析器中ꎬ以８００Ｗ功率ꎬ由常温２５ħ开始微波加热ꎬ每间隔１ｍｉｎ取出称重ꎬ当其质量不再发生变化时ꎬ即分子筛已脱附完全ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀时间对吸附量的影响４种分子筛对ＶＯＣｓ的静态吸附结果见表３和图１~图３ꎮ表３㊀分子筛对ＶＯＣｓ静态吸附量Ｔａｂｌｅ３㊀Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｍｏｕｎｔ分子筛苯吸附量/(ｍｇ ｇ－１)甲醇吸附量/(ｍｇ ｇ－１)正己烷吸附量/(ｍｇ ｇ－１)３Ａ７２６０５５４Ａ６２５５４４５Ａ６０６５３６１０Ｘ９６８８７５图１㊀甲醇的静态吸附曲线图Ｆｉｇ.１㊀Ｓｔａｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ图２㊀苯的静态吸附曲线图Ｆｉｇ.２㊀Ｓｔａｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆｂｅｎｚｅｎｅ图３㊀正己烷的静态吸附曲线图Ｆｉｇ.３㊀Ｓｔａｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆｎ￣ｈｅｘａｎｅ㊀㊀由表３和图１~图３可知ꎬ１０Ｘ分子筛对３种ＶＯＣｓ具有突出的吸附效果ꎬ反应２２ｈ时基本达到吸附平衡ꎬ对苯的吸附量达９６ｍｇ/ｇꎬ对甲醇吸附量８８ｍｇ/ｇꎬ３Ａ㊁４Ａ㊁５Ａ分子筛的甲醇吸附量接近ꎬ分别为６０ꎬ５５ꎬ６５ｍｇ/ｇꎬ在吸附苯和正己烷的过程中ꎬ１０Ｘ分子筛都具有非常突出的吸附性能ꎮ１０Ｘ分子筛对甲醇的吸附与活性炭㊁纳米活性炭对比ꎬ见图４ꎮ㊀㊀由图４可知ꎬ１０Ｘ分子筛对甲醇的吸附量与普通活性炭相当ꎬ分别为８８ꎬ９７ｍｇ/ｇꎬ但低于纳米活性炭３７５ｍｇ/ｇ的吸附量ꎮ吸附能力上来说ꎬ１０Ｘ分子筛的吸附量小于活性炭吸附量ꎮ１３９２应用化工第４８卷图４㊀分子筛与活性炭对甲醇的吸附量Ｆｉｇ.４㊀Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ２.２㊀脱附以吸附效果最佳的１０Ｘ分子筛分别进行热脱附和微波脱附ꎬ结果见表４㊁表５ꎮ表４㊀１０Ｘ分子筛热脱附率Ｔａｂｌｅ４㊀１０Ｘｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｔｈｅｒｍａｌｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅ时间/ｍｉｎ苯脱附率/％甲醇脱附率/％正己烷脱附率/％１５５６５６３８３０７０８０７１４５９９９２９０６０１００９７９８表５㊀１０Ｘ分子筛微波脱附率Ｔａｂｌｅ５㊀１０Ｘｚｅｏｌｉｔｅｍｉｃｒｏｗａｖｅｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅ时间/ｍｉｎ苯脱附率/％甲醇脱附率/％正己烷脱附率/％１４８５８５０２５１６４６１５８１９０８２１０９６１０８１０１１５１０５１２０１１７３０１１４１２６１１８㊀㊀由表４和表５可知ꎬ无论是微波脱附还是热脱附ꎬ基本上都可以脱附完全ꎬ两者脱附率可达９５％以上ꎮ微波脱附因为具有超高温的特性ꎬ把分子筛内部的结晶水除去ꎬ造成脱附后的重量少于原重ꎬ而热脱附相对来说脱附温度处于可控状态ꎬ没有出现脱除结晶水的情况(在热脱附之前使用热重分析仪对分子筛进行预实验ꎬ得到可脱附完全的温度)ꎮ２.３㊀分子筛的再吸附实验经微波和热脱附的１０Ｘ分子筛在室温２０ħ下进行静态吸附ꎬ结果见表６ꎮ表６㊀１０Ｘ分子筛再吸附数据Ｔａｂｌｅ６㊀Ｒｅｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ１０Ｘｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ项目微波再生热再生苯甲醇正己烷苯甲醇正己烷原始吸附量/(ｍｇ ｇ－１)９６８８７５９６８８７５再生后吸附量/(ｍｇ ｇ－１)９３８８８６８３７４７１再利用率/％９６.９１００１１４.７８６.４８４.１９４.７㊀㊀由表６可知ꎬ微波脱附和热脱附二者再吸附率都很高ꎬ脱附方式的不同没有影响到再吸附的效果ꎬ不会对分子筛内部结构造成影响ꎮ微波脱附具有快速㊁高效㊁回收效率高等优点ꎬ比热脱附更加方便㊁高效ꎮ３㊀结论(１)４种分子筛(３Ａ㊁４Ａ㊁５Ａ㊁１０Ｘ)当中ꎬ１０Ｘ分子筛对３种ＶＯＣｓ(苯㊁甲醇㊁正己烷)均具有最大的吸附量ꎬ可知吸附量和孔径大小成正比ꎮ(２)将吸附饱和的分子筛进行微波脱附和热脱附ꎬ脱附效率都达到了９５％以上ꎬ微波脱附比热脱附更加方便㊁高效ꎬ且清洁ꎮ就微波脱附而言ꎬ甲醇在各时段的脱附效率均高于苯与正己烷ꎬ原因是极性越大ꎬ吸收微波的能力越强ꎬ从而脱附效率越大ꎮ(３)经微波和热脱附的１０Ｘ分子筛在２０ħ下进行静态吸附ꎬ分子筛具有与原来相同的吸附性能ꎮ１０Ｘ分子筛对苯的原始吸附量为９６ｍｇ/ｇꎬ微波再生后吸附量９３.３ｍｇ/ｇꎬ分子筛的再利用率都达到９０％以上ꎬ表明脱附方式并没有对分子筛性能造成影响ꎮ参考文献:[１]㊀付永川ꎬ钱炜ꎬ杨海蓉ꎬ等.活性炭微波脱附再生[Ｊ].广东化工ꎬ２０１７ꎬ４４(８):１２５￣１２６.[２]常仁芹.微波适应型吸附剂表面有机分子微波脱附再生研究[Ｄ].杭州:浙江工业大学ꎬ２０１４:１０５￣１１２. [３]常仁芹ꎬ周瑛ꎬ卢晗锋ꎬ等.微波加热脱附回收Ｙ分子筛吸附的酮类有机分子[Ｊ].环境工程学报ꎬ２０１４ꎬ８(１２):５３９９￣５４０５.[４]ＸｉＹꎬＹｉＨꎬＴａｎｇＸꎬｅｔａｌ.Ｂｅｈａｖｉｏｒｓａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｏｌｕ￣ｅｎｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｗｉｔｈｖａｒｙｉｎｇｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉ￣ｅｎｃｅｓꎬ２０１８ꎬ６７(５):１０７￣１１７.[５]陈云琳ꎬ祖志楠ꎬ魏琳ꎬ等.介孔分子筛在挥发性有机化合物吸附中的研究进展[Ｊ].现代化工ꎬ２０１１ꎬ３１(２):１３￣１６.[６]顾勇义.ＺＳＭ￣５沸石分子筛吸附￣脱附ＶＯＣｓ性能的研究[Ｄ].杭州:浙江工业大学ꎬ２０１２.[７]ＳａｎｚＯꎬＤｅｌｇａｄｏＪＪꎬＮａｖａｒｒｏＰꎬｅｔａｌ.ＶＯＣｓｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｅｄｂｙｐｌａｔｉｎｕｍｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎｍａｎｇａｎｅｓｅｏｃｔａｈｅｄｒａｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬ２０１１ꎬ１１０:２３１￣２３７.[８]卢晗锋ꎬ周春何ꎬ周瑛ꎬ等.气相低浓度甲苯在超稳Ｙ分子筛的吸附￣脱附性能[Ｊ].高校化学工程学报ꎬ２０１２ꎬ２６(２):３３８￣３４３.[９]周春何ꎬ卢晗锋ꎬ曾立ꎬ等.沸石分子筛和活性炭吸附/脱附甲苯性能对比[Ｊ].环境污染与防治ꎬ２００９ꎬ３１(４):３８￣４１.[１０]李文明ꎬ袁东ꎬ付大友ꎬ等.活性炭和分子筛对甲醛㊁苯和甲苯吸附质的热脱附研究[Ｊ].广东农业科学ꎬ２０１１ꎬ３８(４):１３９￣１４０.[１１]龚健.５Ａ分子筛对正庚烷的吸附㊁脱附性质的研究[Ｊ].石油化工ꎬ１９８７(８):５６３￣５６６.[１２]郭昊乾ꎬ屈文山ꎬ李晓峰ꎬ等.自制ＺＳＭ￣５分子筛对甲苯气体的吸附￣脱附性能[Ｊ].化工环保ꎬ２０１３ꎬ３３(２):９８￣１０２.２３９２。

舰船舱室环境对分子筛负载纳米TiO2分解甲醛性能的影响杜毅;刘军【摘要】采用密闭实验舱模拟舰艇舱室环境.以分子筛负载纳米TiO2的分解效率为依据,考察了其对甲醛的催化分解性能.结果表明,纳米TiO2的分解效率随着温度的上升而显著提高,随湿度的升高而降低,光照强度对纳米TiO2的催化效能影响不大,而过高的甲醛初始浓度也会降低纳米TiO2的分解效率.%Simulated vessel cabin environment using closed JEM. The decomposition efficiency of nano-TiO2 Zeolites was chosen as criterion to determine the performance of catalytic decomposition to formaldehyde. The results showed that the decomposition efficiency of the nano-TiO2 increased significantly as temperature rised, reduces with the rise of humidity. And the light intensity had little effect on the decomposition efficiency. However, too high initial concentration of formaldehyde could also reduce the decomposition efficiency of nano-TiO2.【期刊名称】《舰船科学技术》【年(卷),期】2012(034)010【总页数】4页(P123-126)【关键词】纳米TiO2;甲醛;分解效率【作者】杜毅;刘军【作者单位】海军潜艇学院训练部,山东青岛266042;海军潜艇学院训练部,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ031.3甲醛是舰艇舱室特别是军用舰艇密闭舱室中经常出现的有害气体。

舰船舱室环境对分子筛负载纳米TiO2分解甲醛性能的影响随着社会进步和人们生活品质的提高，人们对舰船舱室环境要求也越来越高。

而船舶舷侧喷漆中甲醛的挥发一直是船舶舱室环境研究的一个重要方向。

近年来，利用分子筛负载纳米TiO2对甲醛进行光催化降解成为一种新的研究思路。

然而，船舶上特殊的环境条件可能对分子筛负载纳米TiO2的光催化降解甲醛性能产生影响。

本文通过对船舶舱室环境对分子筛负载纳米TiO2分解甲醛性能的影响进行分析，旨在为船舶舷侧喷漆中甲醛的净化提供一些参考和思路。

首先，船舶舱室内部温度潮湿度等环境因素可能影响分子筛负载纳米TiO2的分解甲醛性能。

在高温高湿的船舶舱室内，水蒸气可能与分子筛负载纳米TiO2反应，抑制了甲醛的分解效率。

因此，建立适当的通风系统以及保持适宜的温湿环境，有助于提高分子筛负载纳米TiO2对甲醛的降解能力。

其次，船舶舱室内部空气中可能存在多种其他有害气体，在分子筛负载纳米TiO2光催化分解甲醛时可能与其发生竞争反应降低其分解效率。

例如，船舶内常见的苯、甲苯、二甲苯等挥发性有机物（VOC），其存在可能与甲醛共同竞争吸附在分子筛负载纳米TiO2的表面，由于VOC在UV光照下的吸收和反应活性与甲醛不同，因此可能对TiO2的吸收和反应产生一定影响。

因此，在研究甲醛分解的同时，还应对其他有害气体的特征和分布情况进行分析。

最后，分子筛的加工和应用过程同时可能对其分解甲醛的能力产生一定影响。

首先，加工温度和时间可能会引起分子筛的变形和损伤，从而减少其表面积和孔隙率，影响其分解甲醛的能力。

其次，在分子筛应用的过程中，可能出现氧化还原反应等多种复杂的反应机理，这些反应机理可能会降低分子筛负载纳米TiO2的分解甲醛能力。

因此，在分子筛负载纳米TiO2在船舶舱室中应用时，应严格控制加工和应用流程，确保其性能不受损失。

综上所述，船舶舱室环境对分子筛负载纳米TiO2分解甲醛性能产生了多方面的影响。

应该制定相应的管理规范和操作流程来优化环境和控制应用过程，提高分子筛负载纳米TiO2分解甲醛的效率和可靠性，为船舶舱室环境净化工作做出积极贡献。

Foshan University本科生毕业设计（论文）二〇一一年六月摘要本论文对NaA、NaY和ZSM-5型分子筛吸附甲醛的性能进行了比较,发现三种分子筛对低浓度甲醛溶液的吸附效果都比较好，达到80%以上。

进行有机改性前ZSM-5分子筛对甲醛的吸附量较高,在50mg/L甲醛溶液中的吸附量达到2.136mg/g。

改性后三种类型分子筛的吸附量都明显提高，其中改性NaY型分子筛对甲醛的吸附量超过改性ZSM-5型分子筛，在50mg/L甲醛溶液中吸附量达到4.581mg/L。

关键词：分子筛; 吸附; 甲醛;改性AbstractDifferent Types of Tormaldehyde Absorption by Molecular SieveYANG Zhuo-dongThe paper studied the tormaldehyde adsorption properties by NaA,NaY and ZSM -5 molecular sieve.It was found that the adsorption effect of three molecular sieves on low concentration formaldehyde solution were quite good, achieve 80% . The adsorption quantity was the highest of ZSM - 5 molecular sieve on formaldehyde solution at the concentration of 50mg/L before modification, achieved 2.136 mg/g. Three types of molecular sieves adsorption capacity were obviously improved after modification, which modified NaY molecular sieve adsorption quantity of formaldehyde exceeded ZSM -5 molecular sieve adsorption quantity.The adsorption quantity of modified NaY on formaldehyde solution at the concentration of 50mg/L achieved 4.581 mg/L.Keywords：Molecular sieve；formaldehyde adsorption；modification目录1.引言 (1)1.1甲醛的危害 (1)1.2甲醛的用途 (1)1.3治理方法 (2)1.4分子筛的合成 (2)2实验部分 (2)2.1 主要实验仪器和药品 (2)2.2实验方法 (3)2.3吸附实验 (5)2.4吸收后溶液的测定方法 (5)2.5甲醛标准曲线的绘制 (5)2.6 校准曲线的绘制 (6)3.实验结果与讨论 (7)3.1三种分子筛对不同浓度甲醛水溶液的吸附效果 (7)3.2三种分子筛在不同甲醛浓度下的吸附效果 (10)3.3 用HDTMA（十六烷基三甲基溴化铵）对三种分子筛进行有机改性 (12)4.结论及尚存在的问题 (15)4.1 结论 (15)4.2 尚存在问题 (15)参考文献: (17)致谢 ......................................................................................................................... 错误！未定义书签。

中文摘要甲醛是室内空气中常见的污染物，是危害人们健康的最主要的污染物之一。

甲醛的检测及治理是目前环境科学的研究热点。

国内外已建立的甲醛分析方法较多，快速、高效、准确、灵敏度高、检出限低以及易于操作是其研究的方向。

本论文主要研究内容如下：（1） 采用光度分析法，以品红亚硫酸钠为显色剂，考察了不同表面活性剂对甲醛-品红亚硫酸钠显色体系的影响，发现表面活性剂Triton X-100存在下，摩尔吸光系数可以提高一个数量级，显色反应时间缩短80%，并且显色稳定性得到了较大程度的提高。

（2） 研究了Triton X-100存在下品红亚硫酸钠试纸法快速测定空气中甲醛的条件。

结果显示，经过上述试剂处理过的试纸可以使试纸变色时间缩短，色阶明显，可以用于室内空气中甲醛的定性半定量测定。

（3） 制备了金属有机骨架化合物（MOF-5）和光催化剂TiO2的复合材料，对其结构和形貌进行了表征。

并用其对空气中甲醛进行净化试验。

发现MOF-5/TiO2比用单纯的MOF-5吸附或只用TiO2降解的净化效率更高。

具有潜在的应用前景。

关键词：室内空气；甲醛；品红亚硫酸钠法；试纸法；MOF-5/TiO2ABSTRACTFormaldehyde is one of the main important indoor pollutants,is one of the main pollutants that harmful to people's health.Detection and treatment of formaldehyde is the research focus of environmental science. At home and abroad, there has been established some analysis methods, and it will become the hot research subject for formaldehyde detection to establish fast, efficient, accurate, high sensitivity, low detection limit and ease operation formaldehyde detecting methods.The main contents are as follows:(1) Using spectrophotometric, fuchsine sulfite as chromogenic agent, study impact of the color system on formaldehyde - Magenta sulfite by different surfactants, find that the improved method not only shorten the reaction time of 80%, but also greatly improve the stability with Triton X-100, and decrease the detection limit, even improve the molar absorption coefficient.(2) Studied at the presence of Triton X-100, the conditions of test formaldehyde in indoor air by fuchsine sulfite strips. The results showed discoloration of the strips can reduce the color developing time, while the color was deeper than before, and the color gradation was clearer.(3) Synthetize Metal organic framework compounds (MOF-5) andoptical catalyst TiO2 hybrid material, and characterized their structure and morphology. The results showed that, compared with the pure MOF-5 adsorption or degradation of only TiO2, this mixture is more efficient. It can be used in Indoor air purification and its application prospect will be broad.Key words：Indoor air; Formaldehyde;Fuchsine sulfite method; dipstick; MOF-5 + TiO2承诺书承诺书本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立完成的，学位论文的知识产权属于山西大学。

第38卷㊀第1期2020年1月环㊀境㊀工㊀程Environmental EngineeringVol.38㊀No.1Jan.㊀2020纳米片层状ZSM-5分子筛制备及其对室内环境VOCs 吸附性能张㊀凯1∗㊀杨仕超1㊀罗㊀敏1㊀吴延恒2㊀于素英1(1.广东省建筑科学研究院集团股份有限公司,广州510640;2.广州市宏柯源生物科技有限公司,广州510760)摘要:合成了1种新型分子结构的bola 型表面活性剂,并以其为模板,以正硅酸乙酯㊁偏铝酸钠为硅源和铝源,按n(NaOH )ʒn(NaAlO 2)ʒn(SiO 2)ʒn(SDA )ʒn(H 2O )为30ʒ2.5ʒ120ʒ5ʒ4800进行配比,采用水热法制备出具有纳米片层结构的ZSM-5分子筛(H-ZSM-5)㊂采用扫描电镜㊁透射电镜㊁X 射线和N 2吸脱附等技术表征所制备的片层ZSM-5分子筛㊂对传统ZSM-5㊁H-ZSM-5进行了甲醛分子静态吸附实验,发现H-ZSM-5分子筛静态吸附量显著高于传统微孔ZSM-5㊂采用较大分子直径的甲苯蒸汽分子评价吸附性能发现,纳米片层状H-ZSM-5分子筛具备吸附较大分子直径VOCs 的能力,可以用于室内较大分子VOCs 的净化去除㊂关键词:bola 型表面活性剂;H-ZSM-5;甲醛;甲苯;吸附DOI:10.13205/j.hjgc.202001009PREPARATION OF NANO-SHEET ZSM-5ZEOLITE AND ITS ADSORPTIONPROPERTIES FOR INDOOR ENVIRONMENT VOCsZHANG Kai 1∗,YANG Shi-chao 1,LUO Min 1,WU Yan-heng 2,YU Su-ying 1(1.Guangdong Provincial Academy of Building Research Group Co.,Ltd,Guangzhou 510640,China;2.Guangzhou Hongkeyuan Biotechnology Co.,Ltd,Guangzhou 510760,China)Abstract :In this study,a new type of bola surfactant was synthesized and used as the template to prepare ZSM-5molecularsieve (H-ZSM-5)with nano lamellar structure.The ethyl orthosilicate and sodium metaaluminate were used as silicon source and aluminum source,respectively.The H-ZSM-5was prepared by hydrothermal method,and the mole ratio was 30NaOH ʒ2.5NaAlO 2ʒ120SiO 2ʒ5SDA ʒ4800H 2O.The prepared ZSM-5molecular sieves were characterized by scanning electronmicroscopy,transmission electron microscopy,X-ray and nitrogen adsorption,thermogravimetric analysis,etc.The static adsorption experiments of formaldehyde on the traditional ZSM-5and H-ZSM-5were carried out.It was found that the adsorption capacity of H-ZSM-5molecular sieve was significantly higher than that of the traditional microporous ZSM-5.Theevaluation of adsorption performance by using toluene vapor molecule with larger molecular diameter showed that the nano-sheet H-ZSM-5zeolite had the ability to adsorb VOCs molecules with larger molecular structure and the applying potential in indoor air purification.Keywords :bola surfactant;H-ZSM-5;formaldehyde;toluene;adsorption㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2019-09-06基金项目:国家自然科学基金项目(21176084);广东省建筑科学研究院集团股份有限公司科技专项(100130320)㊂∗通信作者:张凯(1984-),男,博士,主要从事新型环保建筑材料研究㊂miraclezheng@0㊀引㊀言室内挥发性有机化合物(VOCs)种类多,浓度低,通常包括甲醛㊁苯㊁对(间㊁邻)二甲苯㊁苯乙烯等,部分成分具有较大的分子直径㊂因而,即使某种有机化合物分子含量低于限值,但多种VOCs 的混合存在及其相互作用,也会使危害强度增大,表现出毒性㊁刺激性㊁引起人体免疫水平失调,甚至影响中枢神经功能,出现头晕㊁头疼等症状㊂因而,开发出有效吸附室内第1期张㊀凯,等:纳米片层状ZSM-5分子筛制备及其对室内环境VOCs吸附性能VOCs的新材料具有重要价值㊂VOCs的治理方法有很多种[1],如吸收法㊁催化燃烧法㊁光催化降解法㊁吸附法等㊂其中,吸附法因操作简单㊁成本低㊁可有效去除低浓度污染物,目前应用较广㊂吸附处理技术的关键在于选择对环境友好㊁性能优良的吸附剂㊂常用吸附剂有活性炭㊁分子筛等,活性炭在气体吸附领域研究应用较多,其具有大量的微孔结构㊁比表面积大㊁孔体积大,但其再生性㊁稳定性差㊁孔易堵塞㊁具有可燃性㊁存在一定的安全问题,因而应用受到一定限制㊂而分子筛稳定性好,比表面积大,在吸附领域具有较好的应用前景㊂传统微孔分子筛孔道直径一般<2nm,在传质过程中,扩散系数较小,且需要更大激活能,会影响对分子直径较大的VOCs分子的吸附[2]㊂Choi等[3]设计了1种分子式为C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(Br-)2双季铵盐表面活性剂,以水热法一步合成出单晶胞厚度的MFI构型纳米片,以末端季铵基团为结构导向剂,与合成分子筛的凝胶体系中硅源㊁铝源发生反应,一起构筑成微孔分子筛骨架;而尾端长链烷基疏水基团则通过自组装形成层状结构,限制分子筛沿着b轴方向生长㊂随后,Shen等[4,5]设计了1种在疏水链上接入芳香基团的双功能两亲表面活性剂,通过π-π叠加表现出很强的有序自组装能力,实现单一季铵基团导向合成MFI构型纳米片分子筛㊂本研究合成1种新型bola型表面活性剂,并以之为软模板,采用水热法,在碱性条件下制备了1种高度结晶的具有纳米片层结构的ZSM-5(H-ZSM-5)分子筛,纳米片层间距构成H-ZSM-5分子筛介孔结构,并用XRD㊁SEM㊁TEM等对样品进行了表征㊂对传统ZSM-5㊁H-ZSM-5进行了甲醛分子静态吸附实验,发现H-ZSM-5分子筛静态吸附平衡时吸附量显著高于传统微孔ZSM-5㊂利用甲苯蒸汽实验测试H-ZSM-5分子筛对较大分子直径的VOCs吸附性能,表明纳米片层H-ZSM-5分子筛对较大分子直径VOCs 分子也具有良好的吸附性能,从而为去除室内大分子VOCs提供参考㊂1㊀实验部分1.1㊀实验仪器与设备X射线衍射分析采用D8Advance X-Ray Diffractometer进行测定,光源采用Cu Kα射线(40kV,40mA,2θ为0.5ʎ~5ʎ,5ʎ~45ʎ)㊂将研磨样品超声分散于乙醇溶液中,滴在干净玻片上采用JSM-6330F型扫描电镜进行观察㊂把样品在乙醇中超声分散,滴在微栅表面采用JEM-2010HR型透射电镜进行观察,电压为200kV㊂N2吸脱附曲线在ASAP2010M型快速比表面与孔径分析仪上完成,比表面积按照Barrett-Emmett-Teller(BET)方法计算,孔容以及孔径分布按照Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型计算㊂1.2㊀bola型表面活性剂的合成参照文献[6,7]合成二季铵盐表面活性剂,合成工艺如下:1)将10.75mmol4,4ᶄ-二联苯酚和54mmol 1,10-二溴辛烷Br(CH2)12Br溶于60mL含有1.5g KOH的热乙醇溶液,在N2氛围㊁85ħ条件下搅拌16h,趁热过滤并用乙醚清洗,将固体产物置于60ħ的真空干燥箱中干燥12h,得到产物P1:Br(CH2)8-O-(p-C4H6)2-O-(CH2)8Br㊂2)将3.9g(0.010mol)的1-溴十八烷与17.20g (0.100mol)N,N,N,Nᶄ-四甲基-1,6-己二胺溶解在乙腈和甲苯(50mLʒ50mL)的混合溶液中,在N2氛围65ħ的条件下油浴加热12h㊂将产物冷却至室温后,加入乙醚并转入冰箱中冷却,过滤后用乙醚反复清洗,将过滤产物置于60ħ的真空箱中干燥12h,得到产物P2:C18H37-N+(CH3)2-C6H13-N(CH3)2Br[Br-]㊂3)将0.02mol P1与0.01mol P2混合于75mL 乙腈溶剂,在N2保护下,90ħ条件下油浴加热12h,冷却至室温,加入过量乙醚并转入冰箱冷却12h,随后抽滤,并用乙醚洗涤,将抽滤后产物置于60ħ的真空箱中干燥12h,最终得到白色粉产物:C18H37-N+ (CH3)2-C6H13-N+(CH3)2-(CH2)8-O-(p-C4H6)2-O-(CH2)8-N+(CH3)2-C6H13-N+(CH3)2-C18H37[Br-]4,记为C18-N2-C8-O-Bph-O-C8-N2-C18㊂1H核磁谱图结果如下:1H NMR(400M, CH3OH),δ(ppm):7.45(d,4H,Ar-H),6.97(d,4H, H-Ar-O),3.98(t,4H,OCH2),3.29(s,24H,CH3-N), 3.08(s,16H,CH2N),1.79(t,16H,N-CH2-CH2),1.49 (s,4H,Ar-O-CH2-CH2),1.39(d,4H,CH3-CH2),1.18 [s,48H,CH2-CH2-(CH2)6-CH2-CH2,N-(CH2)2-(CH2)2],1.01(m,6H,CH2-CH3)㊂1.3㊀H-ZSM-5分子筛的制备将偏铝酸钠㊁正硅酸乙酯㊁模板剂㊁氢氧化钠㊁去离子水与乙醇按n(NaOH)ʒn(NaAlO2)ʒn(SiO2)ʒ16环㊀境㊀工㊀程第38卷n(SDA)ʒn(H2O)为30ʒ2.5ʒ120ʒ5ʒ4800进行混合,在65ħ条件下搅拌12h制备成凝胶状前驱体,随后将胶状前驱体转移至150ħ不锈钢高压反应釜,静置反应120h㊂结晶完全后,取出用去离子水洗涤过滤,并将产物在100ħ干燥箱中干燥10h,最后在550ħ条件下焙烧10h去除模板剂分子,即可得到H-ZSM-5分子筛㊂1.4㊀甲醛静态吸附试验用干燥器-静态吸附法测定H-ZSM-5分子筛对甲醛的吸附性能,与传统微孔ZSM-5分子筛作对比试验㊂分别称取5.0g H-ZSM-5和5.0g ZSM-5分子筛放入2组大小相同的表面皿,将装有分子筛的表面皿放入2个干燥器中,量取100mL甲醛于2个干燥的200mL烧杯中,放入2个干燥器中㊂对干燥器密封处理,保证甲醛溶液在相同温度和压力条件下挥发和吸附㊂每隔一段时间,取出分子筛在分析天平上称量㊂甲醛静态吸附量(mg/g)的计算公式为:吸附量=(m t-m0)/m0(1)式中:m0为分子筛初始质量,g;m t为t时刻分子筛质量,g㊂1.5㊀甲苯蒸汽吸附试验参考文献[8],分别将纳米片层H-ZSM-5和传统ZSM-5分子筛制备成型为20~30目颗粒装入吸附床层,并在400ħ下用空气脱附2.5h,去除分子筛中的水分和少量有机物㊂以空气为载气,分3路进入,其中2路分别进入VOCs发生器和水汽发生器,另1路为稀释气体,通过调节3路气体流量实现控制进入吸附剂的VOCs浓度和相对湿度㊂分子筛对甲苯的吸附量通过吸附曲线积分计算得出[9]㊂2㊀结果与讨论2.1㊀分子筛性能表征图1为新型bola型表面活性剂为模板剂制备的纳米片状分子筛的XRD图谱㊂如图1a所示:H-ZSM-5与传统ZSM-5分子筛具有一致的XRD衍射㊀㊀峰,在2θ=5ʎ~25ʎ能够观察到MFI晶面结构的特征衍射峰(101)㊁(200)㊁(303)和(501),说明所制备的H-ZSM-5分子筛的微孔结构与传统ZSM-5分子筛都归属MFI构型,较强的衍射峰表明,所制备的H-ZSM-5分子筛结晶度很高㊂图1b为2种样品在2θ= 0.5ʎ~2.0ʎ小角衍射图谱,H-ZSM-5在2θ=1.84ʎ和3.82ʎ附近出现明显衍射峰,其对应片层间距为d1=4.84nm,d2=2.27nm,说明H-ZSM-5具有规整的片层结构[3,11,12],而传统ZSM-5在该区域则无衍射峰㊂图1㊀H-ZSM-5与传统ZSM-5分子筛样品XRD图谱Figure1㊀Low-angle and high-angle XRD patterns of H-ZSM-5zeolite and conventional zeolite图2为H-ZSM-5分子筛SEM㊁TEM及对应选取衍射图㊂由图2a可观察到,H-ZSM-5分子筛是由三维共生的纳米薄片交叉堆叠成的结构,形貌均一,具有花簇状㊂由图2b可知,层状堆积的纳米片层由MFI型分子筛的骨架和表面活性剂胶束交替层堆叠组成,与Na等[12]利用双亲结构季铵盐表面活性剂所合成的MFI型纳米片具有类似的结构,纳米片层由模板剂分子胶束撑起,待模板剂胶束煅烧去除后,留下约为4.8nm层间距,构成H-ZSM-5分子筛介孔通道㊂选区衍射图说明所制备的H-ZSM-5分子筛具有单晶结构,由纳米片层堆积形成,该结果与XRD小角衍射的结果一致㊂图2㊀H-ZSM-5分子筛SEM图㊁TEM图和选定区域衍射图Figure2SEM and TEM images of H-ZSM-5zeolite and diffraction pattern of the corresponding selected area 26第1期张㊀凯,等:纳米片层状ZSM-5分子筛制备及其对室内环境VOCs 吸附性能㊀㊀图3为纳米片H-ZSM-5与传统ZSM-5分子筛样品的N 2吸脱附等温线和相应孔径分布曲线㊂由图3a 可观察到,H-ZSM-5分子筛表现出典型的Ⅳ型吸附等温线特征,符合IUPAC (国际纯粹与应用化学)中多级孔材料的吸附等温线等特征的定义[13]㊂在低压区(0<p /p 0<0.1),N 2的吸附量急速增加,这是由N 2对H-ZSM-5分子筛微孔结构的物理充填所致,微孔逐渐被N 2凝聚液充满,曲线上升速率下降㊂吸附压力增大至0.5<p /p 0<0.85时,吸附曲线二次出现陡增,并伴有显著的迟滞环(hysteresis loop)现象,说明N 2分子在介孔中发生了毛细冷凝,属于介孔材料所具备的典型特征㊂而传统微孔ZSM-5分子筛仅在低压区(0<p /p 0<0.1)显示了N 2对ZSM-5分子筛微孔结构物理填充,无介孔特征㊂图3b 为纳米片H-ZSM-5样品孔径分布㊂纳米片H-ZSM-5分子筛具有相对均匀的孔径分布,大多数孔径都在3~6nm,集中分布在4.6nm㊂图3cZSM-5与H-ZSM-5微孔分布表明,H-ZSM-5还具有与ZSM-5相同的微孔尺寸㊂结合图1可知:所制备的纳米片H-ZSM-5分子筛为高度结晶的介-微双孔结构㊂表1对比了纳米片H-ZSM-5和传统ZSM-5分子筛样品的孔道结构性质,纳米片H-ZSM-5分子筛的比表面积㊁介孔孔容远大于传统ZSM-5分子筛㊂图3㊀H-ZSM-5和ZSM-5分子筛的N 2吸脱附曲线,H-ZSM-5分子筛介孔孔径分布,以及内嵌ZSM-5/H-ZSM-5分子筛微孔分布Figure 3㊀N 2adsorption-desorption isotherms of H-ZSM-5zeolite nanosheets and conventional ZSM-5,BJH mesopore size and micropore sizedistribution of H-ZSM-5zeolite nanosheets表1㊀纳米片H-ZSM-5与传统ZSM-5分子筛的理化结构参数Table 1㊀Physicochemical properties of nano-sheetH-ZSM-5zeolite and conventional ZSM-5zeolite样品N 2吸脱比表面积S BET /(m 2/g)外表面积S ext /(m 2/g)V total /(m 3/g)V micro /(m 3/g)介孔孔容V meso /(m 3/g)ZSM-5320.5101.30.1930.1320.061H-ZSM-5482.8305.20.5030.1020.391㊀㊀注:S ext 是采用t-plot 方法获得;V total 为p /p 0=0.95时的总孔容㊂㊀㊀对所制备的H-ZSM-5样品进行热重分析,结果见图4,TG 曲线大致分为4个阶段[14,15]:样品在<150ħ失重是由分子筛表面物理吸附自由水蒸发所致;在150~310ħ失重是由分子筛孔道内部的吸附水或分子筛结合水挥发;而在310~680ħ失重由模板剂分子分解造成,其中在310~450ħ,由于模板剂分子并未参与硅源㊁铝源反应,与分子筛骨架之间的结合力较弱,在相对较低温度下即已分解㊂而参与分子筛形成过程,起到结构导向作用的模板剂分子与分子筛结合力较强,在更高温度450~680ħ分解㊂进一步升高温度后,质量保持稳定,说明所制备的H-ZSM-5分子筛具有高热稳定性㊂图4㊀H-ZSM-5分子筛的热重曲线Figure 4㊀Thermogravimetric (TG)curve of as-synthesizedH-ZSM-5samples2.2㊀分子筛吸附性能测试2.2.1㊀时间对分子筛吸附甲醛量的影响图5为具有介-微双孔结构的纳米片状H-ZSM-5分子筛和仅有微孔结构的传统ZSM-5分子筛对甲醛的静态吸附曲线㊂可知:吸附36h 后,具有介孔结构36环㊀境㊀工㊀程第38卷的纳米片状H-ZSM-5分子筛的甲醛吸附量高达172.5mg/g,而仅有微孔结构传统ZSM-5分子筛的甲醛吸附量为87mg/g㊂从吸附平衡时间来看,传统ZSM-5分子筛经12h左右即达到吸附平衡,纳米片层H-ZSM-5分子筛对甲醛吸附量持续增加,这是由于片层H-ZSM-5分子筛更大的比表面积和孔径,有利于甲醛分子在分子筛内部的自由扩散[16]㊂ʏ ZSM-5; Ә H-ZSM-5㊂图5㊀H-ZSM-5和ZSM-5分子筛随时间变化对甲醛的静态吸附量Figure5㊀Static adsorption curves of nano-sheet H-ZSM-5andconventional ZSM-5zeolite2.2.2㊀分子筛对甲苯的吸附量为进一步考察介-微双孔结构纳米片状H-ZSM-5分子筛对较大分子的吸附性能,故本研究选择了室内典型污染物甲苯蒸汽的吸附实验来进行性能评价,结果见图6㊂可知:H-ZSM-5分子筛对甲苯蒸汽的吸附量为127.2mg/g,明显高于传统ZSM-5分子筛对甲苯蒸汽的吸附量23.5mg/g㊂研究发现:甲苯分子的动力学直径为0.65~0.68nm,而传统ZSM-5分子筛仅具有孔道直径为0.54nm左右的微孔孔道,这会堵ʏ ZSM-5; Ә H-ZSM-5㊂图6㊀H-ZSM-5和ZSM-5分子筛甲苯吸附量曲线Figure6㊀Comparison of adsorbed quality of toluene betweennano-sheet H-ZSM-5and conventional ZSM-5zeolite samples ㊀㊀塞具有较大动力学直径的甲苯分子在其内部的扩散和传输,限制了吸附量的提升㊂而纳米片状H-ZSM-5分子筛介孔孔径集中在4.6nm左右,明显大于甲苯分子直径,利于甲苯气体分子在孔道中的传递,能够更好地进入内表面进行吸附㊂同时,由表1可知:纳米片状H-ZSM-5分子筛具有更大的介孔孔容和外比表面积,因此甲苯气体的吸附量也随孔径㊁孔容与比表面积的增大出现明显的上升,说明其吸附量与孔径㊁比表面积㊁孔容之间均存在一定的联系[17,18]㊂3㊀结㊀论首先通过水热法合成了bola新型表面活性剂: C18-N2-C8-O-Bph-O-C8-N2-C18,以该分子为模板剂在碱性条件下,采用水热法成功合成了具有纳米片层结构的H-ZSM-5分子筛㊂XRD㊁SEM㊁TEM和N2吸脱附技术表征结果显示,所制备的H-ZSM-5分子筛是1种高度结晶的介-微双孔结构,兼具传统ZSM-5分子筛和介孔分子筛特性,孔容和比表面积达到0.503m3/g 和482.8m2/g,介孔直径集中在4.6nm左右,远大于传统ZSM-5分子筛㊂通过对传统ZSM-5㊁H-ZSM-5进行甲醛分子36h静态吸附实验,发现H-ZSM-5分子筛静态吸附量可以达到172.5mg/g,传统微孔ZSM-5吸附量仅为87mg/g,且在经12h左右即达到吸附平衡,而H-ZSM-5分子筛达到吸附平衡点的时间更久㊂对室内典型污染物甲苯分子蒸汽的吸附实验结果显示,纳米片层结构的H-ZSM-5分子筛对具有较大分子直径的VOCs分子也具有良好的吸附性能,为去除室内大分子VOCs提供参考㊂参考文献[1]㊀朱天乐.室内空气污染控制[M].北京:化学工业出版社.2003:101-161.[2]㊀SCHWIEGER W,MACHOKE A G,WEISSENBERGER T,et al.Hierarchy concepts:classi-fication and preparationstrategies forzeolite containing material with hierarchical porosity[J].ChemicalSociety Reviews,2016,45(12):3353-3376.[3]㊀CHOI M,NA K,KIM J,et al.Stable single-unit-cell nanosheetsof zeolite MFI as active and long-lived catalysts[J].Nature,2009,461(7261):246-249.[4]㊀SHEN X F,MAO W T,MA Y H,et al.A Hierarchical MFIzeolite with a two-dimensional square mesostructure[J].Angewandte Chemie,(International Ed),2018,130(3):732-736.[5]㊀SHEN X F,MAO W T,MA Y H,et al.Mesoporous MFI zeolitewith a2D square structure directed by surfactants with anazobenzene tail group[J].Chemistry,2018,24(34):8615-8623.(下转第74页)46。