CaO_Al_2O_3比对高铝钢连铸保护渣凝固结晶行为的影响_刘奇

第 14 卷第 3 期 2014 年 6 月过 程 工 程 学 报 The Chinese Journal of Process EngineeringVol.14 No.3 June 2014CaO/Al2O3 比对高铝钢连铸保护渣凝固结晶行为的影响刘 奇， 谭文奉， 周振宇， 黄雅萍， 唐 萍， 文光华(重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044)摘 要：针对目前高铝钢用常规结晶器保护渣中 SiO2 易被钢液中 Al 还原导致连铸坯质量缺陷及非反应性保护渣消耗 量偏低和润滑差的问题， 基于 CaO−SiO2−Al2O3 三元系相图设计了 SiO2 含量为 20%(ω)的 CaO−SiO2−Al2O3 连铸保护渣， 并采用热丝法模拟研究了 CaO/Al2O3 比对该渣系凝固结晶行为的影响. 结果表明，随 CaO/Al2O3 比的增加，保护渣的 结晶性能增强；CaO/Al2O3 比在 0.7~1.3 范围内其凝固固相分数较小，与现用工业渣具有相似的润滑作用. 综合考虑保 护渣的传热和润滑作用，高铝钢保护渣中 CaO/Al2O3 比范围应为 0.7~1.3. 关键词：高铝钢；结晶器保护渣；CaO−SiO2−Al2O3 渣系；CaO/Al2O3 比；凝固；结晶 中图分类号：TF777.1 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2014)03−0500−061前 言铝作为合金元素加入钢中形成具有特殊性能的高[1]域 的 CaO−SiO2−Al2O3 连 铸 保 护 渣 . 通 过 配 制 不 同 CaO/Al2O3(简称 C/A)比的渣样，研究不同 CaO/Al2O3 比 对高铝钢保护渣凝固结晶行为的影响，得到保护渣凝固 固相分数(或固−液渣膜之比)与 CaO/Al2O3 比变化关系， 为设计具有良好润滑性能和传热可控的高铝钢保护渣 提供理论参考.铝钢，如含铝 Trip 钢，可用于汽车轻量化的材料 . 但 高含量铝(0.5%~2.0%)的钢在连铸过程中会使结晶器保 护渣成分发生剧烈变化，从而影响保护渣的理化特性， 给连铸工艺带来巨大挑战. 常规低碱度保护渣中 SiO2 被高铝钢钢液中的 Al 还 原，发生反应：4[Al]+3SiO2→2Al2O3+3[Si]，使保护渣 Al2O3/SiO2 比和 Al2O3 含量增加，相应地保护渣粘度和 结晶性能等急剧变化，析晶活化能和析晶温度随 Al2O3 含量增加而增大，难以保证铸坯表面质量，且导致连浇 炉数少[2−4]. 有专利[5]设计了一种高 Li2O 量的高铝钢连 铸保护渣，能够有效防止铸坯凹陷和裂纹的产生，同时 降低了浇铸过程中因熔渣成分变化造成的粘度和结晶 温度的升高， 通过提高熔渣的流动性能和抑制保护渣析 晶来保证对铸坯的润滑，但成本较高且润滑效果不尽理 ，从根本上 想. Street 等[6]提出设计“非反应性保护渣” 避免保护渣与钢液发生反应，提高了铸坯表面质量，消 除了表面凹陷，但由于保护渣结晶能力增强，仍存在保 护渣消耗量偏低、润滑差等问题. 设计一种介于传统渣 和非反应性渣之间的渣系， 其物理性能既能满足润滑和 消耗量的需求，又能改善铸坯质量，该方面的研究目前 还鲜有报道. 由于该渣系 SiO2 含量较低，且 Al2O3 含量较高，为 了能够满足润滑和消耗量的需求， 有必要深入研究主要 成分 CaO/Al2O3 比对该渣系凝固结晶行为的影响. 本工 作设计了 SiO2 含量为 20%(ω)、介于硅灰石和铝酸钙区2实 验针对常规 CaO−SiO2 保护渣难以保证高铝钢铸坯表2.1 材料与试剂 面质量， 非反应性 CaO−Al2O3 保护渣存在消耗量偏低等 问题， 从 CaO−SiO2−Al2O3 三元系相图[7] (如图 1)可看出， 在两种(A 区和 C 区)渣系过渡范围内存在着类似低熔点 区域(B 区) ，在此区域设计了 SiO2 含量为 20%(ω) 的 CaO−SiO2−Al2O3 渣系实验渣.图 1 CaO−SiO2−Al2O3 三元相图 Fig.1 Phase diagram of CaO−SiO2−Al2O3 ternary system收稿日期：2013−08−19，修回日期：2013−12−24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号:51274260)；重庆大学 SRTP 资助项目(编号: CQU-SRTP-2012234) 作者简介：刘奇(1993−)，男，河南省焦作市人，本科生，冶金工程专业；文光华，通讯联系人，E-mail: wengh@.第3期刘奇等： CaO/Al2O3 比对高铝钢连铸保护渣凝固结晶行为的影响501为了使该实验渣具有合适的熔点和粘度， 需添加适 当熔剂. 通常降低保护渣熔点和粘度的熔剂包括 Na2O， CaF2，B2O3 和 MgO；另据文献[8]指出，Li2O 在渣中含 量小于 2%(ω)时能减弱渣的结晶性能，有利于保护渣对 铸坯的润滑. 为了比较实验渣物理性能适用性，选取工 业上成熟应用渣作为对照渣. 实验渣和对照渣去碳后的 组成如表 1 和 2 所示. 按表中成分要求，使用化学纯试 Li2O 分别来自 Na2CO3 和 Li2CO3)配制成 剂(其中 Na2O， 渣样 50 g 混匀之后放入石墨坩埚中，在 Si−Mo 高温炉 内于 1350 ℃下恒温 30 min，恒温过程中搅拌促进成分 均匀和减少气泡. 取部分熔渣进行水淬、烘干；机械破Table 1Component Content (%, ω) SiO2 20 CaF2 15碎后研磨，选取通过 200 目筛(75 μm)的粉末渣样备用. 2.2 实验装置 使用重庆大学开发的热丝法测试仪测定实验渣样 的结晶孕育时间、临界冷却速度和渣膜凝固固相分数. 如图 2 所示，实验装置由微型电炉、连续变焦显微镜、 控制柜和计算机控制系统组成. 通过连续变焦显微镜可 以观察微型电炉中渣样的结晶凝固过程并等间隔拍照， 从而得到渣样的孕育时间和临界冷却速度，可据此绘制 渣样的 TTT (Temperature Time Transformation)和 CCT (Continuous Cooling Transformation)曲线以及得到渣膜 凝固固相分数.表 1 实验渣组成 Chemical composition of experimental mold fluxesNa2O 10 MgO 3 Li2O 2 B2O3 2 Mass ratio of CaO to Al2O3, C/A 0.7, 1.0, 1.3, 1.6, 1.9, 2.2, 2.5, 2.8Table 2Component Content (%, ω) CaO 25 SiO2 20表 2 对照渣组成 Chemical composition of the comparing slagAl2O3 23 CaF2 15 Na2O 10 MgO 3 Li2O 2 B2O3 2机上启动热丝法测试软件， 在软件中设定如图 3 中曲线2 4 5 11. Furnace 2. Microscope 3. Controller 4. Computer 5. Monitor的加热制度；将制备好的粉末渣样用酒精调和均匀，取 少 量 试 样 均 匀 平 铺 在 热 丝 结 点 ( 单 丝 ， Single Hot Thermocouple Technique, SHTT) 或两丝 ( 双丝， Double Hot Thermocouple Technique, DHTT)之间上，盖上热丝 装置的盖子，开始加热，温度按加热制度变化. 在此过 程中摄像机会以 1 张/秒的速度拍摄照片， 通过计算从保 温到开始结晶的照片数，可得到保护渣的结晶孕育时 间，通过不同温度下保护渣的结晶孕育时间可构建保护 渣的等温转变 TTT 曲线；测量不同冷却速度下的结晶 温度，可构建连续冷却转变 CCT 曲线，并得到保护渣 的临界冷却速度.3图 2 热丝法测试仪示意图 Fig.2 Schematic diagram of hot thermocouple apparatus2.3 实验方法 采用热丝法测试保护渣的凝固结晶性能 . 在计算1600 1400 Temperature (℃) 1200 1000 800 600 400 200 0 02 min at 1500 ℃ 80℃ /s Isothermal(a) SHTT1600 1400 Temperature (℃) 1200 1000 800 600 400 200 0 02 min at 1500℃#(b) DHTT 1 Isothermal 1250 ℃80 ℃/s cooling 2 Isothermal 700 ℃#Cooling 15 ℃/s heating TTT CCT15 ℃/s heating100200 300 Time (s)40050050 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Time (s)图 3 单丝(a)和双丝(b)热丝法实验热制度 Fig.3 Thermal history of experiments with single hot thermocouple technique (a) and double hot thermocouple technique (b)502过 程 工 程 学 报第 14 卷渣膜凝固固相分数采用双丝法进行测试， 即实验仪 器内使用两个相同的铂铑热电偶， 一个模拟初始凝固坯 壳，另一个模拟结晶器壁，设定相应的温度制度在两热 电偶间形成热力学梯度以模拟结晶器内热力学条件 ， 如图 3(b)通道 1#设为 1250 ℃(坯壳表面温度)，通道 2# 设为 700 ℃(结晶器壁渣膜温度). 然后将制备好的粉末 渣样用酒精调和均匀， 取少量试样分别均匀平铺在两个[9]热偶丝上， 加热熔化后形成熔渣， 拉伸后形成液态渣膜， 待两热电偶间熔渣形成稳定固液状态后测定固相所占 的比例，即渣膜凝固固相分数，用于间接比较不同 CaO/Al2O3 比的高铝钢保护渣的消耗量. 用单丝法和双 丝法观察到的渣膜结晶现象、渣膜凝固过程分别见图 4(a)和 4(b).(a) SHTT(b) DHTT图 4 单丝法和双丝法观察到的渣膜结晶和凝固现象 Fig.4 Actual process of crystallization and solidification of slag film with SHTT and DHTT3结果与分析为证实实验渣系在实际过程中结晶的可能性， 采用铸过程中结晶器与铸坯之间的冷却速率随位置不同而 变化，通常在 1~20 ℃/s. CaO/Al2O3 比为 0.7，1.0，1.3 的渣样临界冷却速度介于 18~20 ℃/s，处于常规保护渣 临界冷却速度范围上限，与工业对照渣样的临界冷却速 度 13 ℃/s 相近；但 C/A>1.3 的渣样临界冷却速度达 80 ℃/s 以上，远超出了保护渣控制结晶器传热的结晶要求 上限. 说明实验渣系渣样的结晶性能强于工业对照渣， 并且 C/A 比不能大于 1.3，否则难以满足实际工业生产 要求.1250 1240 1230 1220 1210 12001196℃ 18℃/s1244℃ 7℃/s (c) C/A=1.03.1 临界冷却速度 工业渣(某钢厂板坯连铸包晶钢用结晶器保护渣)为对照 渣，测定了实验渣系的 CCT 曲线，结果如图 5 所示. 由图 5 可看出，随着冷却速度的增加，渣样过冷度 增大，晶核扩散速率减小，渣样结晶温度降低，达到临 界冷却速度后，渣样不再结晶. 文献[10]指出，钢坯连1220 Crystallization temperature (℃) 12101207℃ 8℃/s (a) Comparing slag 1213℃ 7℃/s1220 1210 1200 1190 1180 11701214℃ 7℃/s (d) C/A=1.31240 1230 1220 1210 12001237℃ 10℃/s(b) C/A=0.71225℃ 15℃/s1234℃ 10℃/s1197℃ 10℃/s1200 1190 1180 1170 7 81185℃ 10℃/s 1173℃ 13℃/s1190 1180 1170 11601192℃ 15℃/s 1167℃ 20℃/s1160 1150 1140 61190 11801183℃ 20℃/s1160℃ 15℃/s 1149℃ 18℃/S9 10 11 12 1310 12 14 16 18 20 Cooling rate (℃/s)6 8 10 12 14 16 18 20 22 Cooling rate (℃/s)8 10 12 14 16 18 Cooling rate (℃/s)Cooling rate (℃/s)图 5 CaO/Al2O3 比对实验渣临界冷却速度的影响 Fig.5 Effect of mass ratio of CaO to Al2O3 on critical cooling rate of mold fluxes3.2 结晶孕育时间 图 6 所示为对照渣样和实验渣系的 TTT 曲线 .CaO/Al2O3 比为 0.7，1.0，1.3 的渣样 TTT 曲线均呈 “C” 状，结晶温度范围是 900~1300 ℃，在此温度范围内孕第3期刘奇等： CaO/Al2O3 比对高铝钢连铸保护渣凝固结晶行为的影响503育时间先减小再增大，且受低温段影响较大；最小孕育 与对照样包晶 时间约为 6 s， 受 CaO/Al2O3 比影响不大， 钢保护渣最小孕育时间 12 s 相比较小， 具有较强的结晶 能力， 可满足结晶器传热控制需求. CaO/Al2O3>1.3 的渣 样在 1 500 ℃等温过程中已经结晶，TTT 曲线基本与纵轴平行，如此强的结晶性能必将导致润滑差和消耗量偏 小等问题. 由此可见，CaO/Al2O3 比对高铝钢弱反应性 保护渣的孕育时间有较大影响，为减弱渣圈形成、提高 消耗量，保护渣的 CaO/Al2O3 比应小于 1.3.1300 Temperature (℃) 1200 1100 1000 900 0 20 40 60 Time (s) 80 100 120C/A 0.7 1.0 1.3 Comparing slag1500 Temperature (℃) 1400 1300 1200 1100 1000 900 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Time (s)C/A 1.6 1.9 2.2 2.5 2.8图 6 CaO/Al2O3 比对保护渣孕育时间的影响 Fig.6 Effect of mass ratio of CaO to Al2O3 on incubation time of mold fluxes3.3 保护渣结晶活化能分析 保护渣结晶活化能是反映保护渣结晶性能的重要 因素，它是保护渣晶体析出时必须克服的阻力(能量壁 垒). 结晶活化能越大，越难以析出晶体. 采用 JMA 方 程的引申方程 Kissinger 方程[11,12]其中， E 为熔渣结晶活化能 (kJ/mol) ， a 为降温速率 (K/min)，Tp 为开始结晶温度(℃)，R 为气体常数，ν为 频率因子. 利用热丝法测得 CaO/Al2O3 比为 0.7，1.0，1.3 的实 验渣在不同冷却速率下的结晶温度，如表 3 所示. 由此 得到保护渣的 Kissinger 方程如图 7 所示.来计算和分析实验渣系在降温过程中的结晶活化能：ln(T2p/a)=ln(E/R)−lnν+E/(RTp),Table 3表 3 实验渣样在不同冷却速率下的结晶温度(℃) Crystallization temperature of mold fluxes under different cooling rates (℃)7 1237 1244 1214 Cooling rate (℃/s) 10 15 1225 1196 1234 1192 1197 1160 20 1183 1167 1149Mass ratio of CaO to Al2O3, C/A 0.7 1.0 1.3-11.5 -11.6 -11.7 -11.8 ln(a/T )2C/A=0.7-11.6 -11.8 -12.0 -12.2 -12.4y=29527x-31.778 E=245.48 kJ/molC/A=1.3-10.25 C/A=1.9 -10.30 -10.35 -10.40 -10.45 -10.50y=31851x-34.092 E=264.81 kJ/mol-11.9 -12.0 -12.1 -12.2 -12.3 -12.4 6.60 6.65 6.70 6.75 6.80 6.85 T (×10 K )−1-12.6 -12.8 6.7 6.8−1-10.55 -10.60 6.1 6.2−1y=8200.2x-15.527 E=68.18 kJ/mol6.94−17.06.34−16.44−1T (×10 K )T (×10 K )图 7 不同降温速率下保护渣的 Kissinger 方程关系图 Fig.7 Plotting of Kissinger equation of mold fluxes under different cooling rates504过 程 工 程 学 报第 14 卷由图 7 可知，随着熔渣中 CaO/Al2O3 比的增加，熔 渣在凝固过程中结晶所需要克服的能量壁垒减小 . 当 结晶活化能变化不大， CaO/Al2O3 比从 0.7 增加到 1.3 时， 当 CaO/Al2O3 比增大到 1.9 和 2.5 时，结晶活化能减小 了约 180 kJ/mol，为 70.5%. 结晶活化能的降低使熔渣 在降温过程中析晶更容易，结晶率增加，这也验证了 CaO/Al2O3 比增加使保护渣结晶能力增强的结果. 3.4 熔渣凝固特性分析 由 TTT 和 CCT 曲线可知，与常规包晶钢保护渣对 照样相比，实验渣结晶能力较强. 良好的结晶性能虽然 有利于传热控制，但不利于保证铸坯和结晶器间润滑作 用的实现. 由于连铸过程中结晶器内保护渣的消耗量大 小主要取决于坯壳表面液渣膜的厚度. 因此，在坯壳与 结晶器壁之间渣膜厚度一定时，可采用渣膜凝固固相分 数间接表征润滑作用和消耗量. 渣膜凝固固相分数小的 渣样润滑作用较好，消耗量较大，实验渣渣膜凝固固相 分数测试结果如图 8 所示.润滑作用，该变化趋势与 TTT 和 CCT 结晶性能实验观 察到的结果一致.4结 论本 工 作 设 计 了 SiO2 含 量 为 20%(ω) 的CaO−SiO2−Al2O3 连铸保护渣，模拟研究了 CaO/Al2O3 比对保护渣凝固结晶行为的影响， 由研究结果得到结论 如下： (1)由 TTT 曲线和 CCT 曲线可知， 随着 CaO/Al2O3 比增大，保护渣的结晶能力随之增强，尤其是当 CaO/Al2O3 比值大于 1.3 后，保护渣结晶活化能明显减 小，临界冷却速度也远大于现用工业对照渣上限要求. (2)与常规包晶钢对照渣相比，当 CaO/Al2O3 比在 0.7~1.3 范围时， 保护渣凝固固相分数较小， 液相渣膜所 占比例较大， 润滑效果和消耗量可盼满足连铸工艺要求. (3)综合考虑保护渣的传热和润滑作用，SiO2 含量 为 20%(ω) 的 CaO−SiO2−Al2O3 渣 系 连 铸 保 护 渣 中 CaO/Al2O3 比值推荐范围为 0.7~1.3.参考文献：[1] Takenhide S. Physical Metallurgy of Modern High Strength Steel Sheets [J]. ISIJ Int., 2001, 41(6): 520−532. [2] Wang W L, Blazek K, Cramb A. A Study of the Crystallization Behavior of a New Mold Flux Used in the Casting of Transformation-induced-plasticity Steels [J]. Metall. Mater. Trans.,95 Solidification fraction (%) 90 85 80 75 70 -2 0 2 4 6 8C/A 0.7 1.0 1.6 1.9 2.5 2.8 Comparing slag1.3 2.22008, 39B(1): 66−74. [3] Yu X, Wen G H, Tang P, et al. Behavior of Mold Slag Used for 20Mn23Al Nonmagnetic Steel during Casting [J]. Iron and Steel Research International, 2011, 18(1): 20−25. [4] 胡海红，李静，王福明，等. CaO−SiO2−Al2O3−Na2O−CaF2 固态渣 系的再结晶性能 [J]. 钢铁研究学报，2012, 24(7): 13−18. [5] 株式会社神户制钢所 . 高铝钢的连续铸造方法及结晶器保护渣 [P]. 中国专利：CN200780023032.1，2009−07−01. [6] Street S, James K, Minor N, et al. 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The results showed that the crystallization tendency of mold fluxes was enhanced with increasing of C/A, and the mold flux with C/A from 0.7 to 1.3 had smaller solidification fraction and expected to have the similar lubrication action with the conventional mold flux. Comprehensively considering the heat transfer and lubrication, the C/A of mold flux for high-Al steel should be in the range from 0.7 to 1.3. Key words: high-Al steel; mold flux; CaO−SiO2−Al2O3 slag system; CaO/Al2O3 ratio; solidification; crystallization。