两步酯化法生产生物柴油的工艺及设备

中国油脂ＣＨＩＮＡＯＩＬＳＡＮＤＦＡｌＳ２００８ＶｏＬ３３Ｎｏ．１ｌ：生物柴癌冀利用地沟油制备生物柴油张勇（中国石油鸟鲁木齐石化公司，鸟鲁木齐８３００１９）摘要：以废弃地沟油为原料，经预处理后采用两步酯化工艺将其转化为生物柴油。

第一步为酸催化预酯化反应，主要是将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯；第二步为酸催化转酯化反应，主要是进一步将地沟油中的甘三酯转化为甲酯和甘油。

通过正交实验得到预酯化反应的最佳条件为：醇油摩尔比１０：ｌ、催化荆用量１．０％、反应温度７０℃、反应时间４ｈ；转酯化反应的最佳条件为：醇油摩尔比２０：１、催化剂用量６％、反应温度７０℃、反应时间４ｈ。

在最佳反应条件下，甘三酯的酯化率可达到８６．８９％。

关键词：地沟油；酯交换；生物柴油中图分类号：ＴＱ６４５文献标志码：Ａ文章编号：１００３—７９６９（２００８Ｊ１１—００４８—０３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｗｉｔｈｈｏｇｗａｓｈｏｉｌＺＨＡＮＧＹｏｎｇ（ＣＮＰＣＵｒｕｍｑｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐｌｅｘＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｕｒｕｍｑｉ８３００１９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｔｗｏ—ｓｔｅｐｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｃｏｎｖｅｒｔｔｈｅｈｏｇｗａｓｈｏｉｌｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｔｏｂｉｏｄｉｅｓｅｌ．ＴｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐＷａｓｅｓｔｅｒｉｆｙｉｎｇＦＦＡｔｏｉｔｓｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓ．ＴｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔｅｐＷａｓｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｙｉｎｇｔｈｅｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐｔｏｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓａｎｄｇｌｙｃｅｒ０１．Ｔｈｒｏｕｇｈｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎ－ｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｆｏｒｅｓｔｅｆｉｆｉｃａｔｉｏｎａｓｆｏｌｌｏｗｓ・ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ７０℃．ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｏｉｌ１０：１．ｄｏｓａｇｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔ１．Ｏ％ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ４ｈ；ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｌｉｃａｔｉｏｎｏｂ－ｍｉｎｅｄｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ７０ｏＣ，ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｏｉｌ２０：１，ｄｏｓａｇｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔ６％ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ４ｈ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｒｅａｃｈｅｄ８６．８９％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｏｇｗａｓｈｏｉｌ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ生物柴油一般是指直接或间接来源于生物产品，其特性与石化柴油相近，可以作为柴油机燃料的物质，包括动植物油的裂化产物或动植物油与短链醇经酯交换反应得到的脂肪酸酯等…。

生物柴油的生产及其优化随着环境保护意识的越来越普及，许多国家和地区开始注重新型清洁能源的发展和应用，其中生物柴油便是一个备受关注的领域。

生物柴油是利用动植物油脂酯化生成的一种可以作为替代传统柴油的燃料。

在生产生物柴油的过程中，需要注意许多因素，优化各个环节的流程，才能够得到高质量的生物柴油。

一、生物柴油生产的基本流程生物柴油的生产工艺主要分为两步：提取工艺和酯化反应工艺。

首先是提取工艺，即先购买动植物油脂，通过脱水、脱酸、脱泥、过滤等处理，得到优质的油脂。

然后是酯化反应工艺，将优质的油脂与甲醇反应，在酯化催化剂的作用下，生成甲酯与脂肪酸，这便是生物柴油。

最后，对生产出的生物柴油进行筛选、精炼，即可得到可直接加入柴油发动机的燃料。

二、生物柴油生产中需要注意的因素1.原料的选择原料的质量直接影响到最终生物柴油的质量，应尽可能使用高品质油脂作为原料。

油脂的酸值、游离脂肪酸含量、水分含量等参数应符合生产标准。

2.酯化催化剂的选择酯化反应中的催化剂通常为硫酸、盐酸或氢氧化钠等碱性物质或酯化酶等生物催化剂。

选择合适的催化剂和添加量，可以提高反应速度和转化率。

同时应注意催化剂会对催化反应后的产物质量产生影响，应选择对成品质量影响较小的催化剂。

3.反应条件的控制在反应过程中，温度、压力、搅拌速度、催化剂用量等因素都会影响反应速度、反应转化率和产物质量。

合理的控制这些反应条件可以得到优质的生物柴油。

4.产物的精炼通过亚硫酸钠浸提、碱催化或蒸馏等方法，对产物进行精炼，去除杂质和色泽，提高燃料的质量。

三、生物柴油合成优化技术的探索与应用1.超临界技术超临界技术指将反应器中的催化剂加入到超临界的甲醇中，从而改善传统催化剂的活性、选择性和稳定性，并减少烃化产物的生成，提高生物柴油产率和降低系列产物的含量。

2.微波辅助反应技术微波辅助反应技术是利用微波的加热效应来提高反应速度和转化率的技术。

与传统方法相比，反应时间缩短至原来的几倍，并提高了产物的产率和选择性。

生物柴油工艺流程生物柴油是一种可再生的燃料，由植物油或动物脂肪制成。

它是一种绿色能源，可以减少对化石燃料的依赖，减少温室气体排放，对环境友好。

下面是生物柴油的工艺流程。

1. 原料选择：生物柴油的原料可以是各种植物油和动物脂肪，常见的植物油包括大豆油、棕榈油和废弃食用油等。

动物脂肪来自于畜牧业的副产品，如猪油和鸡油等。

2. 预处理：原料中可能含有杂质，如水分、杂质和酸性物质等。

首先需要对原料进行预处理，包括去除杂质和酸性物质，以确保后续工艺的顺利进行。

3. 酯化反应：将经过预处理的原料与醇进行酯化反应。

酯化反应是将油脂中的甘油与醇萃取出来，得到甘油酯，也就是柴油。

反应过程需要催化剂的存在，催化剂可以是碱性物质或酸性物质。

4. 分离：酯化反应结束后，需要将产生的甘油酯与剩余的醇、催化剂等进行分离。

分离的方法可以是蒸馏、萃取或离心等，目的是得到纯净的甘油酯。

5. 清洗：分离后的甘油酯中可能还含有一些杂质，如催化剂残留和酸性物质。

为了得到高质量的生物柴油，需要对甘油酯进行清洗。

清洗的方法可以是水洗或酸洗，通过与水或酸的接触来去除杂质。

6. 脱色：甘油酯清洗后，还可能存在一些色素，需要进行脱色处理。

脱色的方法可以是活性炭吸附、氧化脱色或氯化脱色等。

7. 反应器再生：在整个生物柴油生产过程中，催化剂会逐渐失活，需要进行再生。

催化剂的再生方法可以是洗涤、焙烧或添加再生剂等。

8. 添加剂：为了提高生物柴油的性能和稳定性，常常需要添加一些添加剂。

例如，可以添加抗氧化剂、抗磨剂和防腐剂等。

9. 检测和质量监控：生产生物柴油后，需要进行质量检测和监控。

常见的检测指标包括酯值、水分、密度、闪点和凝点等。

只有通过质量检测合格的生物柴油才能投入市场使用。

10. 储存和运输：生物柴油可以储存在储罐中，也可以进行运输。

在储存和运输过程中，需要注意防止生物柴油受到水分和氧化的影响。

以上是生物柴油的工艺流程。

生物柴油的生产是一个复杂的过程，需要严格控制每个环节的操作条件和参数，以保证生产出高质量的生物柴油。

生物柴油的制备工艺及其质量控制随着全球气候变化和能源需求的不断增长，替代燃料的需求也越来越迫切。

生物柴油作为一种可再生的、低碳排放的替代燃料，受到了广泛的关注。

本文将介绍生物柴油的制备工艺及其质量控制的相关知识。

一、生物柴油的制备工艺生物柴油的制备可以通过两种不同的路线进行：转酯化法和水解酯化法。

其中，转酯化法是更为常见的制备方法，具体步骤如下：1. 原料准备：生物柴油的原料可以是各种油脂和动植物油，如大豆油、棕榈油、废弃油脂等，需要将原料进行预处理，如脱水、脱酸、脱蜡等步骤，以使原料的酸值、水分和杂质含量降至最低。

2. 酯化反应：将预处理好的原料加入酯化反应釜中，加入催化剂（通常使用硫酸或氢氧化钠），并控制反应温度和时间。

在反应进行过程中，废水会产生，需要进行处理。

反应结束后，可以通过冷却、分离等方式提取生物柴油。

3. 中和和洗涤：生物柴油中可能残留有一些催化剂和其他杂质，需要进行中和和洗涤处理，以降低杂质含量和提高生物柴油的纯度。

4. 产品储存：最后将制备好的生物柴油储存于容器中，使其保持干燥、无酸和低温环境。

二、生物柴油的质量控制由于生物柴油是一种液态燃料，其质量受到许多因素的影响，如原材料、生产工艺、生产设备和质量控制等方面。

因此，质量控制是生物柴油制备中非常重要的一环。

以下是生物柴油制备中需要注意的几个方面：1. 原材料的选择和质量：生物柴油的原材料需要具备优良的品质，如在酸值、游离脂肪酸、水分和杂质含量等方面达到标准要求，以确保生产出的生物柴油具有合适的物化性质和可靠的燃烧性能。

2. 生产工艺的控制：生物柴油的制备工艺需要进行标准化控制，所有步骤必须按照工艺要求严格执行，以保证生产过程的可靠性和一致性，同时避免产生不必要的问题。

3. 原材料和产品质检：生物柴油的原材料和产品需要进行严格的质检，以确保其质量符合标准要求。

原材料质检应包括对酸值、游离脂肪酸、水分、杂质含量等进行检测，产品质检则应涵盖燃烧性能、密度、闪点等性质的测定。

生物柴油制备方法生物柴油（Biodiesel）是一种由植物油或动物油脂制成的可再生能源，其能够代替传统的石油柴油。

生物柴油制备方法主要包括酯化反应和甲醇处理反应两个步骤。

酯化反应是制备生物柴油的关键步骤之一，其原理是将植物油或动物油脂中的甘油酯与甲醇反应生成甲酯，并副产甘油。

该反应通常在催化剂（例如碱性催化剂）存在下进行，以加速反应速率和提高产率。

酯化反应的步骤如下：首先，将植物油或动物油脂与甲醇混合，并加入碱性催化剂，使其形成均匀的混合物。

常用的催化剂包括碱金属盐（如钠或钾）、碱性金属醇盐（如钠甲醇）、碱性金属碱盐（如碳酸钠）等。

然后，将混合物加热至适当的反应温度（通常在50-70摄氏度之间），并保持一段时间，以促进酯化反应的进行。

在这个过程中，甲醇与油脂中的甘油酯发生酯交换反应，生成酯（甲酯）和副产物甘油。

最后，通过水洗和脱水等步骤，将产生的生物柴油和甘油分离。

水洗可以去除催化剂残留和杂质，脱水则可以降低生物柴油中的水分含量，提高柴油的稳定性。

甲醇处理反应是生物柴油制备的另一个重要步骤，其目的是去除生物柴油中的杂质和残留甲醇，以提高生物柴油的质量和稳定性。

甲醇处理反应通常在碱催化剂或酸催化剂的存在下进行。

在碱催化剂存在下，甲醇处理反应可以通过碱性洗涤剂（如氢氧化钠）的处理来实现。

首先，将生物柴油与碱性洗涤剂高效混合，并加热到适当的温度（通常在50-70摄氏度之间）。

然后，通过搅拌、静置等操作，将生物柴油和碱性洗涤剂充分反应，并将产生的沉淀通过分离设备（如离心机）分离。

最后，通过水洗等步骤，将生物柴油中的洗涤剂和杂质去除，从而得到高质量的生物柴油。

在酸催化剂存在下，甲醇处理反应可以通过酸催化剂（如硫酸）的处理来实现。

首先，将生物柴油与酸催化剂混合，并加热到适当的温度（通常在50-70摄氏度之间）。

然后，通过搅拌、静置等操作，将生物柴油和酸催化剂充分反应，并将产生的沉淀通过分离设备（如离心机）分离。

技术｜地沟油制备生物柴油的技术方法目前，生物柴油的制备技术方法主要有直接混合法、微乳法、热解法和酯交换法。

我国地沟油的来源广且分散，具有含固体杂质多、含水分高、酸值高的特点。

地沟油制备生物柴油一般要先经过除水、机械除杂、除酸、脱色等预处理，然后利用酯交换法或加氢裂化法制备成生物柴油。

酯交换法制备生物柴油张勇以废弃地沟油为原料，经预处理后采用两步酯化工艺将其转化为生物柴油，第一步为酸催化预酯化反应，主要是将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯;第二步为酸催化转酯化反应，进一步将地沟油中的甘三酯转化为甲酯和甘油。

通过正交实验得到预酯化反应的最佳条件为：醇油摩尔比10∶1、催化剂用量1%、反应温度70℃、反应时间4小时;转酯化反应的最佳条件为：醇油摩尔比20∶1、催化剂用量6%、反应温度70℃、反应时间4小时。

在最佳反应条件下，甘三酯的酯化率可达到86.89%。

利用该方法制备的生物柴油在闪点、冷滤点等方面要优于0号柴油，在储运过程中更安全;同时能够在更宽的温度范围内使用。

研究同时发现将利用该方法制备的生物柴油与0号柴油按照B20调和后，不仅能够大大降低生物柴油的黏度，使挥发性得到改善，同时使0号柴油的闪点提高，凝点和冷滤点降低，使储运过程更加安全，低温性能得到改善，有利于在更宽的温度范围内使用，可以满足使用要求。

地沟油酸催化法制备生物柴油是利用地沟油与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性催化剂条件下进行酯交换反应，生成相应脂肪酸甲酯或乙酯。

姚亚光等以酸作为催化剂，首先对地沟油进行除杂、脱胶、脱色、脱水的预处理，在酸催化条件下利用地沟油制备生物柴油，通过对地沟油与甲醇、乙醇酯化反应进行正交实验，实验确定了酸催化地沟油制备生物柴油的最佳反应条件为：甲醇温度为70℃，油醇摩尔比为1∶40，催化剂浓度为7%，反应时间为6小时，级差顺序依次是：油醇摩尔比、反应时间、催化剂浓度、温度;乙醇温度为80℃，油醇摩尔比为1∶30，催化剂浓度为5%，反应时间为6小时，级差顺序依次是：油醇摩尔比、温度、催化剂浓度、反应时间。

生物柴油的制备方法主要有 4 种: 直接混合法( 或稀释法) 、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。

前两种方法属于物理方法, 虽简单易行, 能降低动植物油的黏度, 但十六烷值不高, 燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。

高温裂解法过程简单,没有污染物产生, 缺点是在高温下进行, 需催化剂,裂解设备昂贵, 反应程度难控制, 且高温裂解法主要产品是生物汽油, 生物柴油产量不高。

酯交换法又分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、生物酶催化酯交换法和超临界酯交换法。

酯交换法是目前研究最多并已工业化生产的方法但生物酶催化酯交换法目前存在着甲酯转化率不高, 仅有40%～60%, 短链醇( 甲醇、乙醇) 对脂肪酶毒性较大,酶寿命缩短; 生成的甘油对酯交换反应产生副作用,短期内要实现生物酶法生产生物柴油, 还是比较困难。

超临界酯交换法由于设备成本较高, 反应压力、温度也高, 一程度上影响了该技术的工业化, 目前主要处于试验室研究阶段。

1 生物柴油生产工艺目前, 国内采用的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动物油等, 根据不同的原料应采用不同的工艺组合来生产生物柴油。

因目前国内企业的日处理量不是很大( 大多为5～50t /d 不等) , 酯交换( 酯化) 工序一般采用反应釜间歇式的; 分离、水洗工序有采用罐组间歇式的, 也有采离心机进行连续分离、水洗的。

1 地沟油制取生物柴油地沟油水分大、杂质含量多, 酸值较高, 酸值一般在20(KOH) /(mg/g) 油左右。

由地沟油制得的生物柴油颜色较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。

碱法催化制备生物柴油工艺流程氢氧化钠→甲醇粗甘油→脱溶→精制→甘油↓↑地沟油→过滤→干燥→酯交换→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油2酸化油制取生物柴油酸化油的机械杂质含量较大( 如细白土颗粒) , 酸值一般在80～160(KOH) /(mg/g) 油间, 国内有一步酸催化法和先酸催化后碱催化两步法来制备生物柴油。

实验室制备生物柴油（一）反应原理实验室制备生物柴油分为两步反应：预酯化反应、酯交换反应。

1. 预酯化反应的原理油脂中的游离脂肪酸及甘油三酯在酸性催化作用下和过量的甲醇或乙醇进行酯化反应, 反应过程中生成水、甘油和脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。

反应方程式：RCOOH+CH 3OH=RCOOCH 3+H 2O2. 酯交换反应的原理甘油三酯在碱性催化作用下进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。

反应方程式：R1COO-CH 2 R 1COOCH 3 CH 2-OH（二）以地沟油为原料 1. 关于地沟油通俗地讲，地沟油可分为以下几类：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮 物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜（通称泔水）经过简单加工、提炼出的油；二是劣质 猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用次数超过规 定要求后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。

地沟油常压下沸点约为 300-400 C,负压-0.098MPa 时，沸点约为140-250 C2. 操作步骤2.1称取油样称取一定量的油样，要保证脱水后油样的质量不少于 100g 。

2.2对原料油水洗除杂在分液漏斗中用80r 以上的热水水洗，水洗至中性。

注：①如果温度低于80 r ，贝U 易发生乳化（油包水、水包油）R 2COO-CH + 3CH 3OH = R 2COOCH 3 + CH-OHR 3COO-CH 2R 3COOCH 3 CH 2-OH②破乳化的方法：加适量食盐；加稀酸1%③杂质存在的影响：酯化反应转换率会降低；预酯化反应后若胶质过多，则会增加乳化现象。

2.3 静置分层在分液漏斗中静置30-60min 。

其中，上层为油，下层为水。

2.4 加热脱水先用离心机进行脱水，再用电炉加热脱水。

注：若水分含量达不到所要求的，那么可能将会影响预酯化反应的进行。

因为预酯化反应是可逆反应，水的大量存在会使反应向逆方向进行。

2.5 测定酸值。

附录：生物柴油的生产工艺及三废处理一、生物柴油生产的原材料1、地沟油（主要成份：脂肪酸甘油酯和脂肪酸）2、植物油脂（主要成份：脂肪酸甘油酯和脂肪酸）3、酸化油（主要成份：脂肪酸和脂肪酸甘油酯）4、米糠油（主要成份：脂肪酸和脂肪酸甘油酯）5、动物油脂（主要成份：脂肪酸和脂肪酸甘油酯）二、生物柴油生产的副料1、甲醇（含量95%以上）2、固体酸酯化催化剂（含氧化硅）3、碳酸钠（工业级）4、氢氧化钾（工业级）5、脱色剂（主要成份次氯酸钙）6、活性白土三、生物柴油的生产工艺1、酯化反应催化剂方程式：RCOOH+CH3OH→→→RCOOCH3+H2O生物柴油反应温度：60-110℃反应压力：常压三废情况：有5-7%的含甲醇（<2%）的酸性（PH=4左右）废水产生。

2、中和反应碳酸钠溶液，在常温常压下操作。

3、甲醇回收70-90℃、常压情况下操作。

4、生物柴油的脱色精制使用脱色剂，60-80℃常压下脱色反应。

4、白土精制1-2%活性白土，常压90-110℃下精制。

三废情况：有1-2%的固体废渣产生。

具体工艺流程图如下：甲醇加催化剂甲醇（去精馏）加热加热↓加热↑加热地沟油等→→→沉降→→→酯化反应→→→甲醇回收→→→80℃↓ 90℃↓ 90℃ 80℃去杂去水水脱色剂白土↓加热↓脱色反应→→→白土精制→→→过滤→→→成品110℃↓白土渣四、关于三废处理1、废水：少量含甲醇酸性废水集中收集，经活性炭吸附、碱中和处理后，并经检测符合国家排放标准后直接排放。

2、废渣：白土精制废渣装入编织袋直接外售，可用于窑炉燃料。

第一代生物柴油工艺流程简述
原料油→酯化→酯交换→分离→粗酯→蒸馏→精酯→脱色→生物柴油。

在我国目前的国情和当前的油价下，使用食品级油脂作为原料来生产生物柴油还不太现实，餐饮废油和部分工业用油脂相对来说成本较低。

但是，这些废弃油脂通常含有较高的游离脂肪酸，所以对于这些废弃油脂要先用酸催化法，然后通过碱性催化剂进行酯交换反应。

因此这种工艺又称酸碱二步法工艺。

本公司采用德国技术工艺，第一步用硫酸催化酯化反应，使油脂的酸值降为2mgKOH/g，含酸甲醇废水去甲醇精馏塔回收甲醇后，再去中和第二步酯交换反应产生的甘油皂液。

以消除酸碱废水。

第二步是在氢氧化钾催化下中性油的醇解反应，反应完成后，通过离心分离，把甘油皂基分离出来，然后把第一步的酸液加入，中和后，把油回收，剩下的甘油盐水经过蒸发浓缩，再降温结晶，硫酸钾结晶出来，过滤后，盐和甘油得以分离，甘油可作为粗甘油出售。

硫酸钾可以作为农业级产品出售。