第29卷 第1期2008年2月大连交通大学学报JOURNAL OF DAL I A N J I A OT ONG UN I V ERSI TYVol.29 No.1 Feb.2008 文章编号:167329590(2008)0120089204AZ31镁合金的电化学腐蚀行为谭庆彪,杨海刚,朱雪梅(大连交通大学材料科学与工程学院,辽宁大连116028)3摘要:采用阳极极化和电化学阻抗谱(E I S)技术研究了AZ31镁合金的电化学腐蚀行为.阳极极化结果表明:AZ31镁合金在中性NaCl溶液中发生活化溶解,随Cl-浓度增加,腐蚀速率增加;在不同pH溶液中,随pH值增大发生由活化溶解向自钝化的转变,临界值为pH=10.5.电化学阻抗谱结果表明:在Ecorr-100mV电位下,阻抗谱由单一容抗弧组成,等效电路为Rs (QRt),表征析氢反应过程;在Ecorr电位和E corr+100mV电位下,阻抗谱由高频容抗弧和低频感抗弧组成,等效电路为R s(QR t(LR L)),感抗弧的出现表明电极反应过程中存在中间产物M g+.关键词:AZ31镁合金;腐蚀;阳极极化;电化学阻抗中图分类号:TG113.12文献标识码:AElectrochem i ca l Corrosi on Behav i ors of AZ31M agnesi u m A lloysT AN Q ing2biao,Y ANG Hai2gang,ZHU Xue2mei(College of Materials Science and Engineering,Dalian J iaot ong University,Dalian116028,China)Abstract:The electr oche m ical behavi or of AZ31Mg all oy was investigated by measuring anod2 ic polarizati on curves and electr oche m ical i m pedance s pectr oscopy(E I S).The results of anodic polarizati on indicated that AZ31all oy diss olves in the NaCl s oluti ons with pH of7,and corr o2 si on rates of the AZ31Mg all oy increase with Cl-concentrati ons.I n different pH values s olu2 ti ons,the transf or mati on fr om the active diss oluti on t o the passivati on is taken p lace for AZ31 Mg all oy at a critical pH value of1015.A t a cathodic potential,the E I S shows only a capaci2 tive l oop in the high frequency range accounts for hydr ogen evoluti on,and the equal circuit is R s(QR t).A t the corr osi on potential and an anodic potential,the E I S consists of t w o l oop s,one capacitive in the high frequency range and another inductive in the l ow frequency range whichindicates inter mediate p r oductsMg+,and the equal circuit is Rs (QRt(LRL)).Key words:AZ31magnesiu m all oy;corr osi on;anodic polarizati on;E I S 镁合金密度低、比强度和比刚度高、减振性能好、能承受较大的冲击载荷,在汽车制造、航空航天和电子领域具有广阔的应用前景[1].镁合金腐蚀性能差的缺点成为制约其在工程领域中广泛应用的瓶颈之一[2,3],主要表现为点蚀,尤其是在含Cl-环境中的点蚀问题备受关注[4].目前,镁合金在含Cl-环境中的腐蚀问题研究主要集中在相结构和微观形态对其腐蚀性能的影响,进而研究镁合金的腐蚀机制[5-7],但腐蚀环境,如溶液的pH值、离子种类和浓度等,对镁合金尤其是变形镁合金腐蚀行为和过程的影响报道较少[8].本文采用阳极极化和电化学阻抗谱技术研究了AZ31变形镁合金在不同Cl-浓度及不同pH值溶液中的电化学腐蚀行为及过程,旨在进一步探讨镁合金的腐蚀机制.3收稿日期:2006212224作者简介:谭庆彪(1981-),男,硕士研究生E2ma il:x mzhu@.90 大连交通大学学报第29卷1 实验方法 实验材料选用AZ31变形镁合金板材,名义成分为3%A l,1%Zn,0.2%Mn,其余为Mg .试样尺寸为18mm ×18mm ×8mm 3,采用Si C 砂纸依次研磨至2000#,1.5μm 金刚石抛光膏抛光,获得光滑表面,丙酮清洗,吹干备用.阳极极化曲线采用CP5-1型综合腐蚀测试仪测量.采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE ),辅助电极为铂电极,工作电极为被测试样,有效面积为1c m 2.测量时,试样电极在溶液中稳定5m in 后获得稳定的开路电位(E OCP ),再从低于E OCP 约150mV 起,以1mV s -1的速度进行动电位扫描.腐蚀介质为pH 为7的0.01～0.1mol/L NaCl 溶液和pH 为5.8～13的溶液.电化学阻抗谱(E I S )采用CP5-2型恒电位/恒电流仪、AC5型宽带频响分析仪和PC 机进行测量,测试频率范围为30kHz -5mHz,正弦波交流激励信号幅值为5mV.应用Zsi m p W in 软件进行E I S 数据拟合.测量前在给定电位处极化5m in .腐蚀介质为pH 为12的0.5mol/L NaCl 溶液.实验所用药品均为分析纯,溶液采用去离子水配制.2 实验结果与讨论 图1 AZ31镁合金在Cl -浓度为0.01～0.1m ol/L的中性NaC l 溶液中的阳极极化曲线图1给出了AZ31镁合金在Cl -浓度为0.01～0.1mol/L 的中性NaCl 溶液中的阳极极化曲线.由图可见,AZ31镁合金在不同Cl -浓度溶液中具有相似的阳极极化行为,均发生活化溶解,表明该合金在中性NaCl 溶液中腐蚀严重.自腐蚀电位E corr 和阴极Tafel 斜率随Cl -浓度增加变化不大,说明Cl -浓度对自腐蚀电位和阴极析氢反应影响较小;而随Cl -浓度增大阳极电流密度增加.这是由于Cl -优先吸附在镁合金表面缺陷处,发生如下反应[9]:M g 2++2C l -→M gC l 2+2e(1)形成可溶性的MgCl 2,抑制了具有保护性的氧化物膜层的形成,有利于新鲜表面与电解质溶液接触,使腐蚀速率增加,腐蚀电流密度增大,Cl -浓度越大,上述作用越明显.图2 AZ31镁合金在pH 为5.8～13溶液中的阳极极化曲线图3 AZ31镁合金在0.5m ol/L 、pH 为12的NaC l 溶液中的阳极极化曲线 图2给出了AZ31镁合金在pH =5.8～13溶液中的阳极极化曲线.由图可见,AZ31镁合金自腐蚀电位E corr 随pH 值增加变化不大,维持在-1550mV 左右.pH 值小于9时,发生阳极活化溶解,没有钝化趋势.随着pH 值的增加直至13,(Mg,A l )(OH )n 或(Mg,A l )x O y 的致密氧化物膜形成[6],对基体起到了 第1期谭庆彪,等:AZ31镁合金的电化学腐蚀行为91 有效的保护作用,自钝化发生.致钝电流密度I c 和维钝电流密度I p 在pH 为12的溶液中最小,钝化能力最好,而pH 为13时,维钝电流密度反而增大,这可能是由于部分A l 2O 3转化成A l O -2进入溶液,使氧化物膜致密度降低,导致维钝电流密度I p 增大.图3给出了AZ31镁合金在0.5mol/L 、pH 为12的NaCl 溶液中的阳极极化曲线.由图可见,随着Cl -浓度增大到0.5mol/L,即使在pH 为12的条件下AZ31镁合金同样发生活化溶解.这可能是由于Cl -浓度的增大,(Mg,A l )(OH )n 或(Mg,A l )x O y 的致密氧化物膜被严重的破坏,形成大量可溶性的MgCl 2,腐蚀严重.为了进一步研究AZ31镁合金的腐蚀过程,测量了此条件下的E I S 谱.图4 AZ31镁合金在0.5m ol/L 、pH 为12的NaC l 溶液中的E I S 谱及其拟合谱图5 拟合E I S 谱的电极系统等效电路图4给出了AZ31镁合金在0.5mol/L 、pH 为12的NaCl 溶液中的E I S 谱及其拟合谱.测量电位分别为阴极电位-1657mV (E corr -100mV )、自腐蚀电位-1557mV (E corr )、阳极电位-1457mV (E corr +100mV ),如图3所示.图5给出了拟合E I S 谱的电极系统等效电路[10],分别对应阴极电位E corr -100mV [图5(a )]和自腐蚀电位E corr 、阳极电位E corr +100mV [图5(b )].图中,R s 为溶液电阻,Q 为常相位角元件,R t 为电荷转移电阻,L 为等效电感.E I S 谱均表现为圆弧形,表明在这三种电位下电极反应过程均受活化控制.在阴极电位E corr -100mV,E I S 表现为单一高频容抗弧,电极系统只存在一个时间常数,根据图5(a )等效电路进行拟合,拟合效果较好,表明电极表面膜完整覆盖在合金表面[11],主要进行阴极析氢反应.在自腐蚀电位E corr 和阳极电位E corr +100mV,E I S 均由高频容抗弧和低频感抗弧组成,电极系统存在两个时间常数,根据图5(b )等效电路进行拟合,拟合效果较好,感抗弧的出现表明阳极溶解过程中存在中间产物[10].宋光铃[11]等已证实镁在电极反应过程中出现单价Mg +,此时电极反应过程如下:M g →M g ++e(2)M g ++H 2O →M g 2++OH-+1/2H 2(3)2H 2O +2e →2OH-+H 2(4)且在E corr 下具有较大的容抗弧直径,表明在此二种电位下,合金虽具有相同的腐蚀机制,但自腐蚀电位下的合金表面氧化膜具有优于阳极电位下的保护作用.由图4还可见,R t 随测试电位升高而减小.在电极/溶液界面上,交换电流密度i 0和双电层电容C d l 可按下述公式计算[12]:i 0=(R T /nF )/R t (5)C d l =0.5πf m ax i 0(6)式中,n 为电极过程中的转移电荷数,F 为法拉第常数,f m ax 为容抗弧最高点频率.交换电流密度i 0表征腐蚀速率,随腐蚀速率增加而增加,式(5)表明电荷转移电阻R t 越大,电极腐蚀速率越小.综合式(5)和(6)可知,随着R t 增大C d l 减小,电极表面膜完整[10].R t 随测试电位升高而减小,表明合金表面膜由完整出现局部破坏,证明了部分保护膜机制[13]. 大连交通大学学报第29卷923 结 语(1)AZ31镁合金在中性NaCl溶液中发生活化溶解,随Cl-浓度增加,腐蚀速率增加;在不同pH溶液中,随pH值增大,AZ31镁合金发生由活化溶解向自钝化的转变,pH临界值为10.5.(2)AZ31镁合金在0.5mol/L、pH为12的NaCl溶液中发生电化学腐蚀,阴极过程为析氢过程;高于自腐蚀电位E,发生阳极溶解,电极反应过程存在中间产物Mg+.corr(3)AZ31镁合金在0.5mol/L、pH为12的NaCl溶液中随测试电位升高,电荷转移电阻R减小,低t频出现感抗弧,表明合金表面膜由完整变为局部破坏,证明了部分保护膜机制.参考文献:[1]C LOW B B.M agnesiu m industry overvie w[J].Advanced M aterials Pr ocesses,1996,150(4):33234.[2]K OJ I M A Y,A I Z AWA T,H I G ASH I K,et al.Pr ogressive step s in the p latfor m science and technol ogy for advanced magnesi2u m all oys[J].Materials Science Foru m,2003,419:3220.[3]S ONG G L,AT RE NS A.Corr osi on Mechanis m s of Magnesiu m A ll oys[J].Advanced Engineering M aterials,1999,1(1):11233.[4]MAK AR G L,KRUGER J.Corr osi on of magnesiu m[J].I nternati onalM aterials Revie ws,1993,38(3):1382153.[5]LUNDER O,V I D E M M,N I S ANC I O G LU K.Corr osi on resistant magnesiu m all oys[J].Journal of Materials 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