Ni、Co掺杂对ZnTe电子结构影响的研究
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第48卷第3期人工晶体学报Vol．48No．32019年3月JOUＲNAL OF SYNTHETIC CＲYSTALSMarch ，2019Ni 、Co 掺杂对ZnTe 电子结构影响的研究阳兴见1，欧汉文2（1．重庆市经贸中等专业学校，永川402160；2．重庆文理学院电子电气工程学院，永川402160）摘要：研究了Ni 、Co 单掺杂ZnTe 以及Ni-Co 共掺杂ZnTe 晶体材料的稳定性、磁性性质、能带结构、态密度。
结果发现：由杂质替换能分析得到Co 掺杂体系的稳定性最强；掺杂都使ZnTe 晶体体系产生磁性，磁性的主要起源主要是Co 、Ni 与Te 原子d 轨之间的相互耦合；Co 、Ni 、Co-Ni 共掺杂ZnTe 晶体体系的禁带中都出现杂质能级，使ZnTe 晶体体系的导电能力增强；Co 、Ni 掺杂以及Co-Ni 共掺杂ZnTe 结构的态密度总体向低能区移动。
关键词：磁性；能带结构；ZnTe 中图分类号：O562文献标识码：A文章编号：1000-985X （2019）03-0457-04Effect of Ni and Co Doped on Electronic Structure of ZnTeYANG Xing-jian 1，OU Han-wen 2（1．Chongqing Economy and Trade Secondary Vocational School ，Yongchuan 402160，China ；2．College of Electronic and Electrical Engineering ，Chongqing University of Arts and Sciences ，Yongchuan 402160，China ）作者简介：阳兴见（1967-），男，重庆市人，副教授。
通讯作者：欧汉文，教授。
Abstract ：The stability ，magnetic properties ，band structure and density of states of Ni ，Co-doped ZnTe and Ni-Co co-doped ZnTe crystals were studied．It is found that the structural stability of Co doped ZnTe system is the strongest．The doped systems have magnetic ，the reason is that the between nickel ，cobalt and tellurium atom d orbits have the coupling．The enhancement of the conductivity of the doped system is due to the introduction of impurity levels in the band gap．Meanwhile ，the state density of the doped ZnTe system moves to the low energy region．Key words ：magnetic property ；band structure ；ZnTe1引言众所周知，ZnTe 在发光二极管、激光器、太阳能电池、光电探测器等领域应用广泛。
ZnTe 晶体材料高的光电转换率、较宽的带隙、可重掺杂、低的电子亲和势等特性吸引了越来越多研究者的注意［1-8］。
近来，陈红霞等［1］报道了Co 掺杂ZnTe 团簇结构和磁性质的相关研究结果，得到Co 掺杂ZnTe 团簇的磁性依赖于Co原子周围环境，其中替代双掺杂团簇是铁磁耦合，在纳米量子器件领域有潜在的应用价值；胡永金等［2］研究了ZnTe 结构相变、电子结构和光学性质结果表明：闪锌矿结构的ZnTe 在高压8．6GPa 下转变为朱砂相结构，同时表现出间接带隙半导体特性。
相变后，带隙变小，轨道杂化增强，更有利于Te 5p 与Zn 3d 间的电子跃迁；邹凯等［3］采用Sb 掺杂ZnTe 薄膜结构研究其光电性能，使其衍射峰强度降低；陈立安等［4］采用第一性原理研究了Li 原子在ZnTe 晶体中的迁移行为，结果表明Li 原子的迁移路径是沿着ZnTe 晶体［111］或等效方向进行，迁移能垒为0．28eV ；同时，李忠贤等［5］利用稀土Dy ，Pr 掺杂ZnTe 薄膜；其两种掺杂都不能改变ZnTe 的物相结构，但其光学性质有所改变；还有研究者利用In 掺杂ZnTe 研究了其掺杂对发光的影响。
前DOI:10.16553/ki.issn1000-985x.2019.03.014458人工晶体学报第48卷人的大量研究表明：掺杂ZnTe 可以有效改善其性能，但就Ni-Co 共掺杂ZnTe 晶体材料的研究还未见报道。
为此，文章主要从Ni 、Co 掺杂ZnTe 以及Ni-Co 共掺杂ZnTe 等方向着手，应用第一性原理方法，研究ZnTe 晶体材料的本征结构以及ZnTe 掺杂结构；从而得到掺杂ZnTe 晶体材料的能带、态密度、磁矩等相关信息，为ZnTe 晶体材料纳米材料领域和电子材料领域的应用提供一定的依据［1-11］。
2计算方法本文选用的ZnTe 晶体的结构大小为的2ˑ2ˑ2的超胞，其中Zn 原子32个、Te 原子32个；模型的结构示意图如图1所示。
Zn 、Te 参与计算的价电子分别为3d 104s 2，4d 105s 25p 4；Ni 、Co掺杂原子参与计算的价电子图1ZnTe 晶体结构（2ˑ2ˑ2）Fig．1Structure of the pure ZnTe （2ˑ2ˑ2）分别为为Ni d 84s 2，Co 3d 74s 2。
课题的研究方法是基于量子力学的第一性原理，在Dmol 3力学模块下完成的。
研究采用广义梯度近似（GGA ）下选用PBE 泛函［12］，在3ˑ3ˑ3积分网格中对布里渊区能量和电荷密度积分。
其中自洽场收敛精度设为2．0ˑ10－5eV /atom ，原子最大位移收敛标准设为2ˑ10－4nm ，原子相互作用力的收敛标准设为5．0ˑ10－1eV /nm 。
计算结果表明，本征结构的ZnTe的能带结构，其带隙宽度为2．3eV ，价带顶和导带底位于布里渊区Q 点，与文献［8］符合的较好，说明计算方法适用于ZnTe 晶体材料。
3结果与讨论3．1结构稳定性对于Ni 、Co 掺杂ZnTe 以及Ni-Co 共掺杂ZnTe 体系，杂质原子的掺入会影响ZnTe 结构的稳定性，为了研究Ni 、Co 掺杂以及Ni-Co 共掺杂对ZnTe 结构稳定性的影响。
本文计算了Ni 、Co 、Ni-Co 共掺杂ZnTe 的杂质替换能，其定义公式如下［13］：ΔE =E total impurity +E （Zn ）－E totalperfect －E impurity （1）ΔE =E total impurity +2E （Zn ）－E totalperfect －E Nt －E Co（2）在（1）、（2）式中E total impurity 代表掺杂ZnTe 体系的总能量，E total perfect 代表ZnTe 超晶胞的总能量；E impurity 代表杂质原子Ni 、Co 的能量，E （Zn ）代表Zn 原子的能量，ΔE 代表杂质替换能，替换越小反应越容易进行，稳定性越好。
其中，（1）式为Ni 、Co 单掺杂ZnTe 杂质替换能的计算公式，（2）式为Ni-Co 共掺杂ZnTe 杂质替换能的计算公式。
运用（1）、（2）公式计算得到Ni 、Co 掺杂ZnTe 和Ni-Co 共掺杂ZnTe 的杂质替换能分别为－125．40Ha ，－0．12Ha ，－0．40Ha ；得到Co 掺杂的体系的稳定性强于Ni 在Zn 位掺杂的体系。
同时，Ni-Co 共掺杂ZnTe的杂质替换能较Co 单掺杂ZnTe 的高，稳定性相对较差。
3．2掺杂结构的磁性性质表1未掺杂、掺杂体系的磁矩情况Table 1Magnetic moment of un-doped and doped ZnTe systemsType M Total /μBM dope /μBZnTe 0/Co doped ZnTe 2．7522．165Ni doped ZnTe 1．0491．032Ni-Co co-doped ZnTe1．0841．065表1列出了未掺杂、Co 、Ni 以及Ni-Co 共掺杂ZnTe 掺杂体的总磁矩（M Total ），掺杂原子的磁矩（M dope ）。
对于未掺杂ZnTe 体系，总磁矩为0μB ；Co 原子掺杂ZnTe 体系总磁矩为2．752μB ，产生磁矩的原因在于第3期阳兴见等：Ni、Co掺杂对ZnTe电子结构影响的研究459Co原子所贡献的磁矩为2．165μB，贡献率为78．7%；Ni掺杂的ZnTe体系的总磁矩为1．049μB，产生磁矩的原因在于Ni原子所贡献的磁矩为1．032μB，贡献率为98．4%；对于Ni-Co共掺杂ZnTe掺杂体系的总磁矩为1．084μB，Ni-Co耦合后对磁矩贡献了1．065μB。
对于Co、Ni掺杂ZnTe以及Ni-Co共掺杂ZnTe体系的磁性的产生与掺杂原子引入的d轨道有关。
3．3掺杂结构的能带结构及态密度图2为超胞结构的ZnTe和Co、Ni、Co-Ni共掺杂在Zn位的能带结构，其中能带结构的能量范围选在－3 3eV范围内。
从图中可以知，超胞ZnTe能带结构的导带底与价带顶都在布里渊区的高对称点G点，带隙值为2．3eV，带隙较宽；对于Co掺杂ZnTe能带结构的导带底与价带顶也在布里渊区的高对称点G点，带隙较宽变化不大，但在禁带中出现了杂质能级，原因可能是由Co参与计算的3d7轨道所致，其中禁带中的3条杂质能级都位于0．7 0．8eV的能级区间；对于Ni掺杂ZnTe能带结构的导带底与价带顶也在布里渊区的高对称点G点，带隙较宽变化不大，能级整体向低能区移动，禁带中的杂质能级也向价带顶靠近；对于Co-Ni共掺杂ZnTe能带结构的导带底与价带顶也在布里渊区的高对称点G点，但在禁带中出现了多条杂质能级，杂质能级之间较Co、Ni单掺杂ZnTe的杂质能级呈现较大的分离，6条杂质能级的宽度大约占了0．6eV区间。
总之，Co、Ni、Co-Ni共掺杂ZnTe的导带底与价带顶都在布里渊区的高对称点G点，禁带中都出现了多条杂质能级，杂质能级使掺杂体系的导电能力增强，呈现出较强的金属性，其中，Co-Ni共掺杂ZnTe的导电最强，原因在于Co、Ni参与计算的d轨道的电子耦合作用所致。
