质谱分析1

质谱图仪典型的真空系统
（一）进样系统 • 进样系统的目的是高效重复地将样品引入到离子源 中并且不造成真空度的降低。 • 目前常用的进样装置类型有：
间歇式进样系统、直接探针进样、色谱进样和毛细管电 泳进样系统。 一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需 要，有关色谱进样系统将在专门章节介绍。
• 随着磁场从小到大（最高达2.0000T）变化，使进入 磁场的每个不同质量的正离子都有曲线轨道，轨道 的曲率半径R取决于这个离子的m/z。 • 因此，凡是m/z相同的离子合为一离子束，每一离 子束都沿着曲率半径不同的轨道运动。 • 这样不同m/z的离子束由小到大依次穿过收集狭缝， 碰撞到收集极上，在收集极电路中产生电流，经放 大器放大后，由记录器记录，即可得质谱图。
R
要将各种m/z的离子分开，可以采用两种方式： （1）固定H、V改变R • 固定磁场强度H和加速电位V，由（6-3）式可知，不同m/e将有不同的 Ri与i离子对应，这时移动检测器狭缝的位置，就能收集到不同Ri处的离 子流。 （2）固定R，连续改变H或V • 在电场扫描法中，固定H和R，连续改变V，由（6-3）式可知，通过狭缝 的离子m/e与V成反比，当加速电压逐渐增加，先被收集到的是高质量离 子。 • 在磁场扫描法中，固定R和V，当H增加时，因m/e正比于H2，故先收集到 的是低质量离子。
• 电子轰击离子源：最基本使用范围最广的一种离子源，结构 简单，易于操作，电离效率高，故灵敏度亦较高。 • 碎片离子多，能提供较多的结构信息，但要求样品具有一定 的挥发性。有些类型的化合物的分子离子峰很弱，甚至观察 不到。
（2）化学电离源（Chemical ionization，缩写CI） 2 Chemical ionization CI
• 离子源是样品的心脏，可以将离子源看作是比较 高级的反应器。 • 其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用 在很短时间（～1µs）内发生，所以可以快速获 得质谱。 • 离子源的性能对质谱仪的灵敏度和分辨本领等都 有很大关系。 • 许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应 用到质谱法研究中，表6－1列出了分子质谱法中 常见的离子源。 • 下表列出了各种离子源的基本特征。
图6-1 乙苯的质谱图
• 首先，被分析样品的气态分子，在高真空中受到 高速电子流或其它形式的能量作用，失去外层电 子生成分子离子，或进一步发生化学键的断裂或 重排，生成多种碎片离子。 • 然后，将各种离子导入质量分析器中，利用离子 在电场或磁场中的运动性质，使多种离子按不同 质荷比m/e的大小次序分开。 • 对多种离子流进行控制、记录，得到的图称质谱 （mass spectrum）图。 • 最后，利用谱图中得到的各种离子及其强度实现 对样品成分及结构的分析方法称为质谱法（mass spectroscopy，MS）
概 述
• 分子受到裂解后，形成带正电荷的离子， M + e-=M+. +2e • 这些离子按照其质量和电荷的比值M/e（质荷比） 大小依次排列成谱被记录下来，称为质谱(MS)。 • 进行质谱分析的仪器叫质谱仪。 • 质谱是一种质量谱，以对最强离子峰的百分比来表 示其它离子峰的强度为纵坐标，以质荷比为横坐标， 其谱图如图5-1所示。
质谱法特点： 质谱法特点：
• 应用范围广。 质谱仪种类很多，按用途有同位素质谱仪、 无机质谱仪和有机质谱仪，样品可以是无机物也 可以是有机化合物。被分析的样品可以是气体、 液体和固体。 • 灵敏度高，样品用量少。用微克级样品即可得到 满意的分析结果。 • 分析速度快，并可实现多组分同时检测。 • 与其他仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使 用及维修比较困难。并对样品有破坏性。 • 可与色谱仪联用。
（2）离子源的种类 ） • 气相电离源 – 电子轰击源（也称电子电离源）—“E1”表示 – 化学电离源
• 解析电离源（场解析和场电离）
• 快速原子轰击（SIMS） • 其他 – 基质激光解析电离（MALDI） – 电感偶合等离子（ICP）电离 – 电喷雾电离（ESI）
（1）电子轰击源（Electron impact，缩写EI）
• 质谱图获得的信息： 质谱图获得的信息：
1.根据分子离子峰可确定化合物的分子量。 根据分子离子峰可确定化合物的分子量。 根据分子离子峰可确定化合物的分子量 2.根据分子离子峰结合同位素离子峰确定化合物分子 根据分子离子峰结合同位素离子峰确定化合物分子 式。 3.根据亚稳离子峰了解裂解过程。 根据亚稳离子峰了解裂解过程。 根据亚稳离子峰了解裂解过程 4.根据碎片离子峰确定分子各结构单元的结构。 根据碎片离子峰确定分子各结构单元的结构。 根据碎片离子峰确定分子各结构单元的结构
2
1 mν 2
•
2
= eV
（6－1）
当高速的正离子离开离子源进入磁场区后，在磁场强度为 H的磁场作用下，使正离子的轨道发生偏转，进入半径为R的 径向轨道，此时离子受的向心力为Hev，离心力为mv2/R，要保 持离子在半径为R的径向轨道上运动的必要条件是离心力等于 向心力，即： mv 2 （6－2） Hev =
三、 质谱的表示法
峰形图( Peak − graphform) 质谱图 条图( Bar − graphform) 质谱的表示法质谱表 元素图
四、质谱仪的主要部件
• 真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态 （离子源的高真空度应达到1.3×10-4～1.3×10-5Pa，质 量分析器中应达1.3×10-6Pa），若真空度过低，会造成 离子源灯损坏，本底增高，副反应变多，从而使图谱 复杂化，干扰离子源的调节、加速及放电等问题。 一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩 散泵连续地运行以保持真空。 现代质谱仪采用分子泵可以获得更高的真空度。下图 为质谱仪典型的真空系统。
1、间歇式进样系统
• 该系统可用于气体、挥发性液体和中等蒸气压的固体样品 进样。
典型的间歇式进样系统示意图
• 通过可拆卸式的试样管将少量（10～100µg）固体 和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统的 低压强及贮存器的加热装置，使样品保持气态。 • 实际上试样最好在操作温度下具有1.3～0.13Pa的 蒸气压。 • 由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品 离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔 的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透进高真空 的离子源中。
• 化学电离源是通过分子-离子反应使样品电离，因此化学电离 源需要使用反应试剂。 • 反应试剂的种类很多，常用的有氢、甲烷、氦、CO、NO等。 • 化学电离的过程是将反应试剂如：甲烷和样品气体一起送入 电离室，进入电离室的甲烷被电子轰击而电离。样品因含量 少，不被直接电离。
（3）场离子源（Field ionization，缩写FI）
3、色谱和毛细管电泳进样 、 • 将质谱和气相色谱、高效液相色谱系统或毛细 管电泳柱联用。
（二）离子源或电离室
• 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子 转化成离子。 • 由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大， 因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。 • 通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方 法。 • 而给样品较小能量的电离方法为软电离方法。 • 后一种方法适用于易破碎或易电离的样品。
2. 直接探针进样系统 • 对那些在间歇式进样系统的条件下无法引入的 固体、热敏性固体及非挥发性液体的试样，可 直接引入到离子源中。 • 下图所示为一直接探针引入进样系统。
直接探针引入进样系统
• 通常将试样放入小杯中，通过真空闭锁装置将其引入离子 源，可以对样品进行冷却或加热处理。 • 用这种技术不必使样品蒸气充满整个贮存器，故可以引入 样品量较小（可达1ng）和蒸气压较低的物质。 • 直接进样法使质谱法的应用范围迅速扩大，使许多少量且 复杂的有机化合物和有机金属化合物可以进行有效的分析， 如甾族化合物、糖、双核苷酸和低摩尔质量聚合物等都可 以获得质谱。 • 在很多情况下，将低挥发性物质转变为高挥发性的衍生物 后再进行质谱分析也是有效的途径，如将酸变成脂，将微 量金属变成螯合物等。
Chapter 6
质谱法
（mass spectroscopy，MS） ， ）
学习质谱的目的和要求
• 掌握质谱法的基本原理，了解不同质量的阳离子 在质谱中分离的原因； • 了解质谱中的离子类型，正确识别分子离子并根 据同位素峰确定分子式； • 初步了解离子的断裂机理和影响离子断裂的因素； • 掌握阳离子的开裂类型，并能应用上述开裂规律； • 初步解析一些主要类型化合物的质谱； • 了解各类常见有机化合物的质谱特征； • 了解利用亚稳峰确定开裂过程的方法； • 了解质谱解析的一般过程，并根据质谱数据推断 化合物结构； • 初步了解色谱-质谱联用技术；
1.进样方式和离子源的种类 进样方式和离子源的种类 （1）进样方式 ） • 两种方法：加热进样法和直接进样法。 • 加热进样法：将气体或低沸点液体注入真空贮样器 内，试样被加热到100~300℃气化，然后通过漏孔 以一定速度送入离子源。 • 直接进样法：高沸点液体和固体可以用探针杆直接 进样。 • 探针杆是一直径为6mm，长25cm的不锈钢杆，其 末端有盛放样品的石英坩埚或铂坩埚。次杆通过真 空锁直接插入离子源，根据不同样品，调节加热温 度，使之υ υ =HeR/m
1/2m υ 2=eV
m = 2V e
2R 2 H
• 分子受轰击失去价电子而得到质量为m、电荷为e的 正离子。 • 若正离子的生存时间大于10-6s，就能受到加速板上 电位V的作用加速到速度为υ，其动能为 1 mv 2 • 而在加速电场中所获得的电势能为eV，加速后离子 的位能转换成动能，两者相等，即：
• FI源比EI灵敏度低10~100倍，但对相对分子质量的确定有 用。 • 和CI源相比，不用反应试剂，不要求很大的抽气速率， 但需要一套发射丝的活化装置，且发射丝脆弱易碰断。
（4）场解吸源（Field desorption，缩写FD）