附录B多层瓷介电容器内电极和端电极材料选用可靠性问题

第１２期２００４年１２月ＥＬＥＣｒＲ咖ＣＣＯＭＰＯＮＥＮＴｓ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ电于元件与材料、吲２３Ｎｏｌ２Ｄｅｃ２００４多层片式瓷介电容器贱金属电极的制造方法钟建薇，梁力平（广东风华高新科技股份有限公司，广东肇庆，５２６０２０）摘要：为了满足多层片式瓷介电容器Ｍ“誓小型化，犬容量和低成本方向发展的要求，基于国内外时多层片式瓷介电容器以贱金属取代钯银体系作为电极的研究及应用，研究了以Ｎｉ为内外电极的ＢＭＥ－ＭＬｃｃ的制作工艺，时工艺中排胶、烧成、烧端等关键工艺作了机理性探讨．通过选取电极材料、气氛控制和温度控制等，对以Ｎｊ为内外电极的多层片式瓷介电容器的制作工艺已经成功在实验室得到验证．关键词：电子技术：贼金属电极；ＭＬｃｃ；镍；关键工艺中图分类号：ｎｄ５３４＋＿ｌ文献标识码：Ａ文章编号：１００１－２０２８（２００４）１２－００３２・０４Ｍａ曲ｆａｃｔｕｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＭｕＩｔｉ－ｌａｙｅｒｅｄＢａｓｅＣｅｒａｍｉｃＣａｐａｃｉｔｏｒ稍ｔｈＭｅｔａｌＥｌｅｃｔｒｏｄｅＪｉ蛐－ｗｅｉ，ＬＩＡＮＧＬｉ－ｐｉｎｇＺＨＯＮＧ（ＧｕａｎｇｄｏｎｇＦｃｎｇｈｕａＡｄｖ锄ｃｅｄＴｈｈ∞１０９ｙ（Ｈｏｌｄｉｎｇｓ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ，ｚｈ柏ｑｉ“ｇ５２６０２０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒ卵ｔ：Ｃｏｍ８ｐｏｎｄｊ“ｇ柚ｄｌＯｗｃＯｓｔ，ｂａｓｉｎｇａｓＯｎｔ０ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＭＬＣＣ（ＭｕｌｔｍｙｅｒｅｄｃｅｒａＩｌｌｉｃｃ印ａｃｉｔ００ｗｉｔｈｓｍａｌｌｓｉｚｅ，ｈｉｇｈｃａｐａｃｉ【ｙｔ｜ｌｅｆ【ｌｎｄａｍｅｎｔａｌｒｅｓｅａｒｃｌｌｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃ撕０ｎｓｗｉｍｂａｓｅｍｅｔａｌｓｒｅｐｌａｃｉｎｇｔｈｅｓｙｓｔｅｍ０ｆｐ“ｌａｄｉｕｍ—ｓｉｈｅｒｂｅｉｎｇｕｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｍａｎｕｆａｃｔｏｒｙｐｒｏｃｅｓｓｏｆｂａｓｃｍｅｔａｌｅｌｅｃｔｍｄｅｍｕｌ廿一ｌａｙｅｒｅｄｃｅｒａＩＩｌｉｃｃ８ｐａｃｉｔｏＬｗｉｍＮｉＩｎｎｅｒ卸ｄｃｏｔｅｍｄｎａｄｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｗａｓｓｎＪｄｉｅｄ．ＴｈｅｋｅｙｐｍｃｅｓｓｅｓＢＢＯ，ｓｉｎｃｃ＾ｎ岛ａｎｄｔｃｒＩｌｌｉｎａｔｉｏｎｎｄｎｇｗｅｒｅｉｎＶｅｓ廿ｇａｔｅｄ．ＴｈｒｏｕｇｈｓｅＩｅｃｔｔｈｅｅＩｅｃⅡＤｄｅｍａｔｃｄａＩ，ａｍｂｉｅｎｃｅｃｏｎｔｒｏＩａｎｄｔｅｍｐｅｆａｔｕ陀ｃｏｎｔｒｏＩｔｏｅｔｃ，ｔｏｓｕｃｃｅｅｄｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｔｏｇｅｔｔｈｅｖｅｄ疗ｃａ廿ｏｎｉｎｔｈｅｌａｂｏｒａｔｏｒｙＫｅｙｍａｌｌｕｆａｃⅫ．ｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＢＭＥ—ＭＬＣＣｗｉｔｈＮｉｉｎｎｅｒａｎｄ衄ｍｉｎａｔｉｏｎｗｏｒｄｓ：ｅＩｅｃⅡ伽ｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｂａｓｃｍｅｔａｌｅｌｅｃｔｍｄｅ：ＭＬＣＣ；Ｎｉ；ｋ。

众所周知，MLCC-英文全称multi-layer ceramic capacitor，就是我们常说的片式多层陶瓷电容器，其以工作温度范围宽,耐高压，微小型化，片式化适合自动化贴装等优点，广泛应用于工业，医疗，通信，航空航天，军工等领域，在电子产品日益小型化及多功能化的趋势下，MLCC成为电容器产业的主流产品。

目前全球主要MLCC厂家主要分布于日本，欧美，韩国和台湾，其中日本企业包括村田，TDK，太阳诱电和日本京瓷等。

欧美主要由Syfer Novacap johson等，韩国三星、台湾国巨及华新科技近年来不断扩大生产规模，也是全球主要的 MLCC 生产商。

而国内的厂家则主要有风华高科，深圳宇阳，潮州三环等。

日本，韩国等地的部分MLCC厂家也在国内成立了独资或合资企业如，厦门- TDK 、天津-三星、上海-京瓷、苏州-国巨、Syfer、无锡-村田等。

鉴于MLCC应用领域越来越广泛,生产厂家及产品系列的越发多样性.其可靠性,选型及应用的问题受到设计工程师及生产工艺人员的重视,因此对MLCC电气特性和生产工艺的深刻认识,是正确选用MLCC的必要条件.多层陶瓷电容器的基本结构如图所示,电容量由公式C=NKA/T计算出（N为层数，K为介电常数，A为正对面积，T是两极板间距）,从理论上来讲电极层数越多,介质常数和相对电极覆盖面积越大,电极间距越小,所制作出的电容容量则越大,然而, MLCC的工艺限制及介质的非理想特性决定了电容在容量,体积,耐压强度间的相互制约关系.这里稍微简单介绍下电容量的国际标称法,尽管各个厂家所生产的电容型号不一,但是在容量的表示方法上越来越多厂商使用国际标称法,即用三位数来表示电容量,前两位前二位数为有效值，第三位数为“0”的个数单位为pF,如1μF=1000nF=1000000pF 简化表示为105而小于10pF容值表示在在整数后加“R或P”如：4.7pF=4R7或4p7.陶瓷介质作为MLCC组成部分之一,对电容的相关参数有着重要影响,国际上一般以陶瓷介质的温度系数作为主要分类依据.1类陶瓷,EIA称之为C0G或NP0. 工作温度范围-55～+125℃，容量变化不超过±30ppm/ ℃.电容温度变化时，容值很稳定. 二类陶瓷则包括了我们常见的X7R,Z5U,Y5V,这些标称的依据是根据右图的表格所制定的,如X7R表示温度下限为-55℃;上限温度为+125℃,在工作温度范围内,容量最大变化为+-15%.右下图显示了不同介质的温度特性曲线。

多层片式陶瓷电容器执行标准总规范：GB/T2693-2001《电子设备用固定电容器第1部分：总规范》分规范：GB/T9324-1996《电子设备用固定电容器第10部分：分规范》GB/T9325-1996《电子设备用固定电容器第10部分：空白详细规范》分类介绍a、电解质种类容量温度特性是选用电介质种类的一个重要依据。

NPO（CG）：I类电介质，电气性能最稳定，基本上不随温度、电压、时间的改变；属超稳定型、低损耗电容材料类型，适用于对稳定性、可靠性要求较高的高频、特高频、甚高频的电路。

产品应用：振荡器、混频器、中频/高频/甚高频/超高频放大器、低噪声放大器、时间电路、高频滤波电路、高频耦合。

X7R（2X1）：II类电介质，电气性能较稳定，随温度、电压、时间的改变，其特有性能变化并不显著，属稳定型电容材料类型，适用于隔离、耦合、旁路、滤波电路及可靠性要求较高的中高频电路。

产品应用：电源（滤波、旁路）电路、时间电路、储能电路、中频/低频放大器（隔直、耦合、阻抗匹配），高频开关电源（S.P.S）、DC/DC变换器、滤波、旁路电路、隔直、阻抗匹配电路。

Y5V（2F4）：III类电介质，具有较高的介电常数，常用于生产比容比较大的、标称容量较高的大容量电容产品；由于其特有的电介质性能，因而能造出容量比NPO更大的电容器。

属低频通用型电容材料类型，由于成本较低，广泛用于对容量、损耗要求偏低的电路。

产品应用：电源滤波电路、隔直、阻抗匹配电路。

b、电容量与偏差电容量与偏差的选择取决于电路的要求，特别提示，在相同尺寸和容量规格下，偏差较大的电容器的价格相对便宜。

c、电压额定电压的选择也取决于电路本身的要求，电容的耐压虽然在设计时已有一定的安全系数，但电容器额定电压的选择仍须高于实际工作电压。

d、片状电容器的端头电极：片状电容器端头电极的选择至关重要！全银端头：生产工艺简单、成本较低，耐焊性较差、端头物理强度也低，焊接时温度要适当，焊接速度要快，否则会出现银锡熔融现象而损坏端头。

多层瓷介电容器内电极和端电极材料选用可靠性问题季海潮 2009.12.14内外电极是多层瓷介电容器的重要组成部分。

内电极主要是用来贮存电荷，其有效面积的大小和电极层的连续性与材料特性是影响电容的质量。

外电极主要是将相互平行的各层内电极并联，并使之与外围线路相连接的作用。

片式电容器的外电极就是芯片端头。

用来制造内外电极的材料一般都是金属材料。

1 内电极材料1.1 内电极种类片式电容的内电极是通过印刷而成。

因此，内电极材料在烧结前是以具有流动性的金属或金属合金的浆料的形式存在，故叫内电极浆料。

由于片式多层瓷介电容器采用(钛酸钡)系列陶瓷作介质，此系列陶瓷材料一般都在950℃～1300℃左右烧成；故BaTiO3内电极也一般选用高熔点的贵金属Pt(铂)、Pd(钯)、Au(金)等材料(金屬的熔点详见表1)，要求能够在1400℃左右高温下烧结而不致发生氧化、熔化、挥发、流失等现象。

表1 几种金属的熔点目前，常用的浆料有Ni(镍)、Ag/Pd(钯银合金)、纯Pd(钯)的浆料，Ag/Pd、纯Pd 均为贵重金属材料，价格昂贵。

纯Ag(银)的内电极因烧结温度偏低，制造的产品可靠性相对较差，因此现在一般很少使用。

针对银的低熔点和高温不稳定性，一般用金属Pd 和Ag的合金来提高内电极的熔点和用Pd•来抑制Ag的流动性。

目前常用的内浆中Pd与Ag的比例有3/7，6/4，7/3（注：式中分子为金属Pd，分母为金属Ag），纯Pd的内电极因价格昂贵也很少使用。

其中含Pd愈高，多层瓷介电容器质量愈稳定，长期以来各国航天型号使用的多层瓷介电容器的内浆Pd与Ag的比例一般为3/7。

对于片式多层瓷介电容器而言，其内电极成本占到电容器的30%～80%，从而采用廉价的贱金属作为内电极，是降低独石电容器成本的有效措施，同时满足了当今日益苛刻的环保要求。

因此，在日本和其他一些国家，早在60年代开始研制开发以贱金属(镍、铜)为内外电极的电子浆料。

功能材料课程报告指导老师：学院：材料科学与工程学院专业：材料加工工程姓名：学号：日期: 2012 年7 月13 日超级电容器电极材料研究现状及存在问题摘要:电极材料是决定电容器性能的重要因素，高性能电极材料的开发是超级电容器研发的重点。

本文主要讨论了超级电容器阳极材料的研究现状及存在问题，这些材料包括：碳材料、贵金属氧化物、导电聚合物和一些其他材料。

复合或混合型电极材料可以显著提高超级电容器的综合性能，已经成为超级电容器电极材料发展的主要趋势。

关键词:超级电容器；电极材料；研究现状；存在问题1电极材料的研究现状1.1正极材料目前用作超级电容器电极的材料主要有三类:碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。

1.1.1碳材料碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。

碳电极电容器主要是利用储存在电极与电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。

尽管高比表面的碳材料比表面积越大，容量也越大，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径一般要2nm及以上的空间才能形成双电层，从而进行有效的能量储存。

而制备的碳材料往往存在微孔(小于2nm)不足的情况。

所以这个系列主要是向着提高有效比表面积和可控微孔孔径(大于2nm)的方向发展。

除此之外，碳材料的表面官能团、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响[1]。

碳电极电容器其电容的大小和电极的极化电位及电极比表面积大小有关，故可以通过极化电位的升高和增大电极比表面积达到提高电容大小的目的。

电极/电解质双电层上可贮存的电量其典型值约为15~40μF·cm-2。

选用具有高表面积的高分散电极材料可以获得较高的电容。

对理想可极化体系而言，可通过无限提高充电电压而大量储存能量。

但是，对于实际体系却受电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶剂分解的限制，可通过加大电极比表面积来增加电容值。

电容C可由下式给出C=ε·ε0Adε为电导体和内部赫姆霍兹面间区域的相对式中:ε0为自由空间的绝对介电常数，介电常数，A为电极表面积，d为导体与内赫姆霍兹面之间的距离。

片式多层陶瓷电容器MLCC多层陶瓷电容器MLCC是英文字母Multi-Layer Ceramic Capacitor的首写字母。

在英文表达中又有Chip Monolithic Ceramic Capacitor。

两种表达都是以此类电容器外形和内部结构特点进行，也就是内部多层、整体独石(单独细小的石头)的结构，独石电容包括多层陶瓷电容器、圆片陶瓷电容器等，由于元件小型化、贴片化的飞速发展，常规圆片陶瓷电容器逐步被多层陶瓷电容器取代，人们把多层陶瓷电容器简称为独石电容或贴片电容。

片式多层陶瓷电容器(Multi-layer Ceramic Capacitor 简称MLCC)是电子整机中主要的被动贴片元件之一，它诞生于上世纪60年代，最先由美国公司研制成功，后来在日本公司(如村田Murata、TDK、太阳诱电等)迅速发展及产业化，至今依然在全球MLCC领域保持优势，主要表现为生产出MLCC具有高可靠、高精度、高集成、高频率、智能化、低功耗、大容量、小型化和低成本等特点。

(片式多层陶瓷电容器，独石电容，片式电容，贴片电容) MLCC —简称片式电容器，是由印好电极（内电极）的陶瓷介质膜片以错位的方式叠合起来，经过一次性高温烧结形成陶瓷芯片，再在芯片的两端封上金属层（外电极），从而形成一个类似独石的结构体，故也叫独石电容器。

MLCC除有电容器“隔直通交”的通性特点外，其还有体积小，比容大，寿命长，可靠性高，适合表面安装等特点。

•随着世界电子行业的飞速发展，作为电子行业的基础元件，片式电容器也以惊人的速度向前发展，•每年以10%～15%的速度递增。

目前，世界片式电容的需求量在2000亿支以上，70%出自日本（如MLCC大厂村田muRata），其次是欧美和东南亚（含中国）。

随着片容产品可靠性和集成度的提高，其使用的范围越来越广，•广泛地应用于各种军民用电子整机和电子设备。

如电脑、电话、程控交换机、精密的测试仪器、雷达通信等。