氯化钙生产中硫酸根的去除方法

氯化钙生产中硫酸根的去除方法王丽华　舒　永　李德波　丛丽华　车　欣(山东省化工研究院　山东省　济南市　250014)摘　要:　文章对氨碱法制碱废清液制取氯化钙生产工艺中硫酸根的去除方法进行了研究,试验证实采用浓氯化钙溶液与废清液预先兑合的方法,可将废清液中硫酸根含量降至0102%左右,从而有效缓解了后序蒸发过程蒸发器壁硫酸钙结疤问题。

关键词:　氨碱法;废液;氯化钙;硫酸钙中图分类号:T Q11017　文献标识码:B 文章编号:1001-2214(2003)01-0013-03R em oval M eth od o f S O 224in Production o f Calcium C hloride Wang Lihua Shu Y ong Li Debo C ong Lihua Che X inAbstract :　The rem oval method of S O 2-4in production of calcium chloride from waste liquid of am 2m onia -s oda process was studied in the paper.The test proved that the content of S O 2-4in waste liquid can be decreased to 0.02%by mixing concentrated calcium chloride liquid and waste liquid.Therefore ,calcium sulfate scale on the evaporator wall in the subsequent evaporation was reduced.K ey w ords :　Amm onia -s oda process ;Waste liquid ;Calcium chloride ;Calcium sulfate收稿日期:2002-08-05作者简介:王丽华,1961年生,高级工程师,主要从事环境治理及环保产品开发研究。

氨碱法纯碱生产中产生大量废清液,其中含有氯化钙和氯化钠及少量硫酸盐等,该液不经处理直接排放不仅严重污染了环境,还造成资源的浪费,为此国内外氨碱法纯碱厂大都采用了以废清液为原料生产氯化钙,副产食盐的生产路线。

据调查现国内利用废清液为原料生产氯化钙的生产工艺普遍存在着硫酸钙结疤问题,需定期进行机械清理加热表面,这不仅增加了劳动强度,还影响了生产的连续运行,降低了设备的利用率。

考虑到生产工艺的实际情况以及硫酸钙的溶解度条件,我们设计了利用生产过程中产生的浓钙液与废清液在蒸发器之外兑合,过滤除去硫酸钙后再蒸发浓缩制备二水氯化钙的工艺路线,并进行了可行性试验研究。

1　实验内容及结果111　废清液直接蒸发浓缩试验以山东鸢都化工集团总公司纯碱厂的废清液为原料,电炉为热源,在常压下进行了直接蒸发浓缩试验,考察废清液在蒸发过程中的结疤现象,并对原料及不同蒸发阶段中各组分含量进行了测定,以便确定不同组分在浓缩液中的变化规律,测定结果见表1及图1、图2。

表1　直接蒸发下不同密度废清液中各组分的变化密度(g ・m l -1)pH CaS O 4(%)CaCl 2(%)NaCl (%)1110(原液)1112501090913041151114111000106311187617211201018201052141868100112510162010401718391181127101300102219194816611301011201022261804160113391700101830147319711349160010173411311971147717801023451111140 由表1数据可知,纯碱厂所得废清液组成硫酸钙含量约0109%,氯化钙含量约9%,氯化钠含量约4%。

随着废清液逐步浓缩、溶液密度逐步升高,氯化钙的含量直线上升;pH 值逐渐下降;硫酸钙的含量在溶液密度较小时随密度的增加逐渐下降,当密31第32卷第1期 海湖盐与化工 图1　废清液中硫酸钙含量随密度变化情况图2　废清液中氯化钠含量随密度变化情况度增至1127g/ml 后,含量基本稳定在0102%左右;氯化钠含量随密度增加逐渐增加,当密度达1125g/ml 左右时为最大值,随着密度的进一步增加,氯化钠溶解度迅速下降,氯化钠晶体开始形式,当密度升至1134g/ml 以后溶液中的氯化钠含量降至114%以下,大部分氯化钠以结晶的形式沉淀出来。

另外,在直接蒸发浓缩试验过程中发现,当废清液的密度在1116g/ml ～1.27g/ml 范围内蒸发时,设备结疤现象最严重,当密度升至1127g/ml 以后继续蒸发基本不结疤。

以上结果用作兑合法除硫酸根的实验依据。

112　兑合试验根据直接蒸发试验知:(1)密度为1110g/ml 的原废清液蒸发至密度为1114g/ml 时,体积减少25%,该浓缩过程完全可以靠滩晒达到。

(2)浓缩液密度在1127g/ml 左右时,溶液中硫酸根含量降至最低,氯化钠溶解度较高。

为此兑合试验采用浓钙液与蒸发至密度为1114g/ml 的废清液混合,控制溶液密度在1122g/ml ～1131g/ml 之间,放置一定时间后过滤,测定不同密度兑合液中各组分含量,结果示于表2及图3。

表2　不同兑合密度下兑合液各组分变化规律密度(g・m l -1)pH CaS O 4(%)CaCl 2(%)NaCl (%)112291250104219188512811239120010352116241911124911001029221004179112691180102324112417111299115010232715341351131819201022321652163图3　不同兑合密度下兑合液中硫酸钙变化规律 由表2兑合数据知,兑合液密度达1126g/ml 以上,溶液中硫酸钙含量降低到0102%左右,硫酸根离子含量降低到最低值,当兑合液密度达1131g/ml 以后,开始出现氯化钠结晶。

以上结果与直接蒸发浓缩实验结果基本一致。

为减少兑合时浓钙液的用量、兑合工艺选定兑合液的密度控制在1124g/ml ～1.29g/ml 之间为适宜浓度,兑合液的pH 值控制在9左右,从而达到去除硫酸根离子,防止结疤的目的。

113　兑合液的蒸发浓缩及产品质量兑合后的废清液经放置一定时间后过滤除去硫酸钙,取滤液进行蒸发浓缩,当浓缩液密度达1145g/ml ～1.47g/ml 时,过滤分离生成的氯化钠晶体,测定滤液中各组分含量,结果示于表3。

除盐后的浓钙液一部分继续蒸发浓缩制取二水氯化钙,另一部分用于兑合废清液除硫酸根。

表3　不同密度兑合液蒸浓除NaCl 后溶液组分兑合液密度(g ・m l -1)浓缩液密度(g/m l )pH CaS O 4(%)CaCl 2(%)NaCl (%)1122114771701020431980187112711457160101442120014411291147717010184411901661133114771001019431290145 由表3数据知,兑合液中硫酸钙的含量在除氯化钠前后基本保持不变。

除硫酸钙后的兑合液蒸发浓缩制得的产品氯化41 海湖盐与化工 第32卷第1期钠,经饱和盐水洗涤后测定各组分含量为Na 2C l9916%,CaS O 40108%,CaCl 20105%,该产品的纯度优于国标G B5462-1992的工业盐优级品指标。

除氯化钠后的浓钙液进一步蒸发浓缩制得二水氯化钙,其中各组分含量为CaCl 270%,NaCl1188%,Ca 2S O 40123%,该产品质量与部标HG /T 2327-92工业二水氯化钙中一等品指标相当。

2　结论(1)从废清液直接蒸发浓缩试验及兑合试验数据知,废清液pH 值随溶液密度增加而下降;溶液密度达1126g/ml 后,溶液中硫酸钙含量基本可控制在0102%左右;溶液密度达1145g/ml 后可分离出氯化钠。

直接蒸发浓缩过程发现,废清液密度在1116g/ml ～1.27g/ml 之间蒸发过程设备器壁结疤严重,1127g/ml 以后蒸发设备基本不结疤。

(2)以废清液为原料制取氯化钙的生产工艺去除硫酸根离子的方法,可采用经滩晒后的密度为1114g/ml 左右的废清液与密度为1145g/ml 分离氯化钠后的浓钙液进行兑合,兑合后溶液密度控制在1124～1.29g/ml 之间,兑合比例为7:3～3:2之间,兑合液pH 值控制在9左右,从而达到去除硫酸根离子,防止结疤的目的。

(3)根据氨碱厂利用废清液制取氯化钙的现有技术及设备,结合本研究的试验结果,解决蒸发浓缩过程设备的结疤问题可将生产工艺稍加改造如下:国内外简讯卤虫生物多样性国际研讨会在北京召开由中盐制盐工程技术研究院组织的《卤虫生物多样性》中国地区国际研讨会于2002年9月23日至9月27日在北京中盐饭店召开,来自十四个国家十五个研究机构的生物领域的专家参加了研讨会,世界水产协会主席索格洛斯教授主持了会议,中国盐业总公司林家骅副总经理在会上向各国专家介绍了中国盐业状况和未来发展前景。

与会专家在会上宣读了26篇论文,论文内容涉及全球卤虫种群品系的分布、世界的卤虫品系之间的遗传关系和遗传变异性、卤虫种群的起因、卤虫的自然产量和可采集总量等,此次研讨会对保护卤虫全球的生物多样性,使全球卤虫资源能得到持续稳定的开发有着重要的意义。

与会各国专家对生物多样性的研究提出了不同解决方法和思路,对世界卤虫品系的克隆的鉴定和描述,对卤虫品系特性信息进行更新和确认统一了研究方法。

(制盐研究院)高性能镁盐晶须有望产业化由江苏山达化工有限公司与中科院金属研究所合作研究开发的“高性能无机阻燃、增强纤维———镁盐晶须”中试科技成果,于2002年8月16日通过了江苏省科技厅组织的鉴定。

晶须是在特殊条件下以单晶形式生长形成的纤维,其亚微米和纳米级尺寸的直径以及有序的原子排列,使之具有很高的强度。

镁盐晶须作为一种功能性晶须,添加到塑料中可起到增强、阻燃、防老化的效果;添加到涂料中用作增粘剂,可提高涂料的触变性、粘度、抗流动性及涂层的强度,并具有消光性。

此外,镁盐晶须还可用作过滤材料,并可改善复合材料的电性能。

鉴定委员会认为,江苏山达化工有限公司与中科院金属研究所合作研究开发的镁盐晶须中试产品的各项技术指标达到了国际先进水平,填补了国内空白。

成果的中试规模生产工艺技术成熟,设计合理,技术路线可行环评符合标准,具备了产业化的条件,生产过程中在原料的选取、水热法制备晶须工业化技术、促进剂的采用及节能技术等方面具有创新性和先进性。