纳米材料的力学性能

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26 卷 第

3 期

2003 年

5 月 兵器材料科学与工程

ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND EN GINEERIN G Vol1

26 No1

3

May 2003

Ξ

纳米材料的力学性能

孙伟成

(沈阳工业学院 材料分院

,沈阳

110016)

摘 要

:综述了纳米晶体材料和纳米碳管材料的力学性能研究的最新进展 。实验数据表明纳米晶体材料的强度与 其晶粒

尺寸大小的关系并不遵循

Hall - Petch 方程 。相对于常规晶体材料

,纳米材料的超塑性发生在更低的温度

和更高的应变速率下 。理论计算和实验数据表明

:纳米碳管是一种有着高刚性 、高强度 、高韧性和低密度的材料 。 纳米

晶体材料和纳米碳管的异常的力学性能已经有了一些应用实例 。

关键词

:纳米晶体材料

;纳米碳管

;力学性能

中图分类号

: TQ027 文献标识码

:A 文章编号

:1004 —

244X(

2003)

03 —

0059 —

04

几十年来

,科研工作强调宏观现象和原子 、分子

量级现象 。然而

,最近发现纳米结构量级 (介于宏观

和分子尺度之间) 的现象显示出其特有的特性

,这种

特性不能用宏观的或原子 、分子模型轻易的解释

,例

:Landauer[ 1 ]

关系和量子霍尔效应[ 2 ]

。研究纳米

结构性质的新技术正在进展中 。

纳米材料 (

NsMs) 的特征长度范围是几个纳米

(典型的为

1~

10nm) 。当材料在

X , Y , Z 三维方向

上尺寸都小到纳米数量级称为零维材料

[ 0 维 (

0 -

D)

] ;而在二方向上尺寸到纳米级称为一维材料

[ 1

维(

1 - D)

] ,又称量子线

;材料任一方向到纳米级称

为二维材料

[ 2 维 (

2 - D)

] ; 而晶粒尺寸为纳米级的

称为三维材料

[ 三维 (

3 - D)

] 。有关纳米材料的研

究工作始于

1861 年

,当时英国化学家

Thomas 创造

出“胶体”这个词来描述含有直径为

1nm~

100nm

的颗粒的悬浊液[ 3 ]

1930 年

, 产生了

Langmuir -

Blodgett 方法来制造纳米薄膜[ 3 ]

。到

1960 年

, 电

弧 、等离子和化学反应炉被应用于产生超微粒子 。

1980 年在

Rice 大学[ 4 ]

发现了

C

60 ,1991 年

,日本科

学家

lijima 在研究

C

60 时首次发现了纳米碳管 —一

种一维纳米材料[ 5 ]

纳米材料广阔的应用发展潜力引起了科学家们

的研究兴趣 。纳米材料首先在催化剂和染料方面得

到应用

;当粉末粒度减小到几个纳米可以降低陶瓷

的烧 结 温 度[ 6 ]

; 20 世 纪

80 年 代 发 现 的 大 磁 阻

(

DMR) 效应有望在录音磁头方面得到广泛应用[ 7 ]

;

WC/ Co 复合物是纳米材料近期的又一应用

,已研制

出的

WC/ Co 复合物的硬度大约是普通细化的

WC/ Co 的

2 倍

,耐磨性能进一步提高

,切削性能得到改

善[ 8 ]

。最近

, 已经合成了二硫化钨纳米管[ 9 ]

, 这为

新型表面探测显微镜的发展提供了很大的潜力

,纳

米材料的更多应用有望在不久的将来得到进一步发

展 。

综述了纳米晶体材料和纳米碳管的力学性能方

面研究的近期成果 。对于纳米晶体材料

,有两方面

的现象

,值得特别关注 (极限强度晶粒尺寸和低温超

塑性)

;对于纳米碳管

,重点是其的力学性能

,纳米碳

管这类材料有望形成

21 世纪的工艺基础 。

1 纳米晶体材料

大块纳米晶体材料 (

3 - D 结构) 是由等轴的纳

米晶粒 (

1~

10nm) 构成 。在这些材料中

,由于界面

占据试样相当大的比例

,所以力学参数由表面和晶

界的特性决定 。近年来

,纳米晶体材料有望在结构

方面应用

,从而

,导致了对其性能的广泛认真的研

究 。

在很大程度上

, 由于

Gleiter’

s 研究小组的工

作[ 10 ]

,大块纳米晶体材料的力学性能已经成为材料

科学中的一个被广泛认同的领域 。尽管他们发现的

一些新的力学性能是由试样中的高孔隙率造成的

,

但他们的工作有助于将科研兴趣吸引到纳米晶体材

料领域 。

随着制造技术的发展

,获取高密度试样已成为

可能 。下面简要概述一下被广泛认同的纳米晶体材

料的力学性能特点

:

(

1) 纳米晶体材料的弹性模量与普通晶粒尺寸

Ξ 收稿日期

:2002 - 04 - 25 ;修订日期

:2002 - 09 - 14

作者简介

:孙伟成(

1943 - )

,男

,教授

,从事金属材料研究

60 兵器材料科学与工程 第

26 卷

的材料相同 。直到晶粒尺寸非常小 (例如

< 5nm)

,

这时材料几乎没有弹性 。

(

2) 纳米晶体材料的硬度和屈服强度随晶粒尺

寸的降低而升高直到晶粒尺寸达到最小的晶粒尺寸

范围 (例如

< 20nm) 。这时铜和钯

,遵循相反的 (斜

率相反)

Hall - Petch 曲线方程 。因而

,对于铜和钯

有一个强度最大时的晶粒尺寸[ 11 ]

(

3) 在温度明显低于

0. 5 Tm (熔点) 时

,纳米晶

体脆性材料或金属间化合物的高韧性还没得到进一

步证实 。对于塑性金属 (普通晶粒)

,当晶粒尺寸降

低到小于

25nm 范围内时

,韧性明显降低[ 8 ]

(

4) 在一些纳米晶体材料中已经发现

,在相对于

普通晶粒材料更低温度和更高应变速率的情况下产

生超塑性[ 12 ]

2 强度最大时的晶粒尺寸

晶粒细化被普遍认为用来提高普通晶粒材料

的 (晶粒直径

,

d > 1mm) 硬度和强度 。经验公式

Hall - Petch 可以很好的表达强度或硬度与晶粒尺

寸间的关系 。至于屈服强度和硬度公式分别为

:

σ

= σ

0 + K d - 1

/ 2

; H = H

0 + K′

d - 1

/ 2

式中

H 分别表示材料的屈服强度和硬度

;

下标

0 表示材料的晶粒尺寸无限大

;

K 和

K′分别表示阻碍变形扩展的晶界

;

d 表示晶粒尺寸 。

纳米晶体材料代表的是晶粒细化的极限 。如果

晶粒尺寸缩小到纳米范围

,并且

K 与

K′同普通晶

粒的相同

, 则依据公式

, 强度将急剧升高 。例如

:如

果直径

d 从

10mm 变为

10nm ,则强度升高约为

30

倍 。遗憾的是

,尽管至今实验的纳米晶粒材料的强

度都有大幅度升高

,但是

,结果不能与方程预测结果

一致 。

由于有限的制造工艺限制了所能得到的纳米晶

体材料的尺寸

,所以最具可信度的强度结果是通过

硬度测试获得的 。在大多数的情况下

,晶体尺寸降

,硬度升高 。纯纳米晶体金属材料 (晶粒尺寸约为

10nm) 的硬度是用普通细化方法得到的金属材料硬

度 (晶粒尺寸

> 1mm) 的

2~

7 倍 。硬度测量值随晶

粒尺寸变化

,两者之间关系被描述成

Hall - Petch 曲

线[ 13 ]

。但是

,当晶粒尺寸非常小 (

< 20nm) 时

,不同

材料的曲线有不同的走向 。一些遵循

Hall - Petch

关系 (正斜率)

,一些斜率为

0 (与晶粒尺寸无明显关

系)

,还有 一 些 与

Hall - Petch 关 系 相 反 ( 斜 率 为 负) [ 8 ]

。铜和钯纳米晶体材料的

Hall - Petch 曲线的

斜率就是负的[ 14 ]

。由于铜和钯在晶体尺寸减小 (

<

10mm) 时

,出现负的

Hall - Petch 曲线

,所以

,当晶粒

尺寸从普通大小降低至纳米晶体区域时

,存在一个

临界晶粒尺寸

,此处这些材料具有强度极值 。

3 塑性降低

当晶粒尺寸降到纳米长度范围时

,同强度一样

,

塑性也被认为会升高 。这种设想是基于普通晶粒材

料的经验而得出 。对于普通晶体材料

,晶粒尺寸影

响屈服和断裂强度

,随晶粒尺寸减小

,断裂强度增加

得比屈服强度快

,材料塑性增加 。然而

,试验数据没

有证实这种预想的趋势 。相反

,当材料晶粒尺寸降

低时

,屈服强度比断裂强度增加的快 。因而

,塑性降

低 。

在承载情况下

,脆性断裂是金属间化合物和陶

瓷材料应用中的最主要障碍 。根据早期脆性纳米晶

体陶瓷低温 (低于

0. 5 Tm ,基体熔点) 塑性研究结果

表明

,如果晶粒尺寸细化至纳米范围时[ 10 ]

,脆性陶

瓷或金属间化合物可以表现出塑性 。这种推理是以

Cott rell 的工作为基础得出的[ 15 ]

。他的这项工作表

:对于普通材料

,随晶粒尺寸降低

,断裂应力比屈

服应力增加的快

, 以至于产生韧

/ 脆转变 。

Schul2

son[ 16 ]

研究了

NiAl 在

673 K ,晶粒尺寸与塑性之间

的关系

,他发现当试件中的晶粒直径大于

20nm 时

,

塑性很低

,并且与晶粒直径无关

;但当晶粒尺寸降低

,对于晶粒尺寸小于

20nm 的试样

, 塑性迅速升

高 。他认为这可能是在晶粒细化的材料中

,裂纹聚

集所需应力比使裂纹扩展所需应力小

,而且使裂纹

扩展还需要塑性流动强化应变 。然而

,发生这些行

为的情况在其他金属间化合物中还没有被证实 。

Karch 等人[ 17 ]

做的一些有趣的工作表明了

Ca F

2 纳 米

晶体材料在

353 K 和

TiO

2 纳米晶体材料在

453 K 被

压缩时其塑性并未明显改善 。同样

,NiAl 的上述 结

果未被再次得出

,也可能并不是材料固有本质数 据 。

所以

,纳米晶体材料在脆性陶瓷或金属间化合 物在

低于

0. 5 Tm 时

,塑性提高未被证实 。

4 超塑性改善

在特殊温度和特殊应变速率下做拉伸试验时

,

一些合金晶体材料在缩颈和断裂前可被极大的拉

,这 种 现 象 被 称 为 超 塑 性 。其 延 伸 率 可 达 到

100 %到

> 1 000 %。通常

,超塑性发生在稳定的细