有机化学-第九章 醚
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有机化学-第九章
甲醇（球棒模型） CH3OH 甲醇（球棒模型）
乙醇（比例模型） C2H5OH 乙醇（比例模型）
9.1 醇的结构和分类
由于氧原子的强吸电子作用，使醇羟基上的氢有一定的酸 酸 性，而氧原子上的未共用电子对则有一定的碱性和亲核性 碱性和亲核性 。 受羟基的影响，醇的α-碳和该碳上的氢（α-H）容易发 生氧化或脱氢反应 氧化或脱氢反应，而β-碳上的氢则可参与分子内的脱 氧化或脱氢反应 分子内的脱 水反应。 水反应
醇一般有如下酸性强弱次序： CH3OH > 1o ROH > 2o ROH > 3o ROH
9.2 醇的化学性质
醇的酸性虽然很弱，但也足以使Grignard试剂发生分解。 Grignard试剂 Grignard试剂
9.2 醇的化学性质
醇羟基中的氢可被活泼的金属单质置换，放出氢气并生成 醇金属。
9.2 醇的化学性质
9.2 醇的化学性质
醇氧化与脱氢反应
一、醇的氧化
1.伯醇的氧化 1.伯醇的氧化 由于羟基的影响，醇的α-氢原子比较活泼，容易被氧 化。伯醇被氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4、浓HNO3等）氧化时, 先是生成醛，然后进一步被氧化，生成羧酸。
9.2 醇的化学性质
采用一种称为 PCC 的氧化剂，用于氧化伯醇制取醛是比 较好的氧化方法之一。PCC（pyridinium chlorochromate） PCC（ chlorochromate） PCC 在盐酸溶液中的络合盐，又称Sarrett试 Sarrett试 是吡啶和 CrO3 在盐酸溶液中的络合盐 Sarrett 剂，是橙红色晶体，它溶于 CH2Cl2，在室温下便可将伯醇 氧化为醛。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚羟基上的反应
有机化学第九章醚
四氢呋喃 tetrahydrofuran
四氢吡喃 tetrahydropyran
二噁烷（1,4-二氧六环） 1,4-dioxane
1,2-环氧丙烷（氧化丙烯） 1,2-epoxypropane
四氢吡喃的 椅式构象
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
（一）结构和命名
系统命名：三元环氧化合物以“氧杂环丙烷”（oxirane）为母体，四元环 氧化合物以“氧杂环丁烷”（oxetane）为母体。
第九章
醚
第一节 醚 第二节 环醚
重点难点
掌握 掌握醚的命名、结构和化学性质；掌握环氧化合物 的命名、结构和化学性质
熟悉 冠醚的结构和命名
了解 冠醚的性质
第一节
醚
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
1.醚的结构
甲醚分子的结构
醚键中的氧原子为sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与两个烃基碳原子 形成σ键，键角约112°，未成键的两个sp3杂化轨道含两对孤对电子。
有机化学 （第9版）
二、冠醚
含有多个氧原子的大环多醚。通常分子中具有—OCH2CH2—重复单元。立体结构 状似王冠，故称冠醚。冠醚命名时称“m-冠-n”，m代表构成环的碳原子和氧原 子的总数，n代表环中氧原子数。 冠醚的结构特点是随环的大小不同而与不同金属离子形成络合物，从而可以选择
性地识别金属离子。如18-冠-6的空穴直径和K+的直径相近，所以它能与K+离子
（二）开环反应
1. 酸催化开环反应 酸性条件下为具有SN1性质的SN2反应，亲核试剂进攻取代基较多的环碳原 子，这个碳由于取代基的供电效应使正电荷分散而稳定。
更稳定
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
有机化学
CH3CH—CHCH3 + HBr CH3 OH (CH3)2CCH2CH3 Br 64%（重排产物）
有机化学 第九章 醇、酚、醚
我们知道，仲醇与HBr反应是SN1机理：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
CH3 C OH CH3
HCl
?
当羟基所在的碳原子上连有环烷基时，重排生成扩环产物。例如：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（二）弱碱性
氧盐
有机化学
第九章 醇、酚、醚
二、羟基的取代反应（C-O键断裂）
醇可以与多种卤化试剂作用，羟基被卤原子取代而中成卤 代烃。 （一）与氢卤酸的反应
R— OH + H— X
（1）反应机理
RX +
H2O
醇与氢卤酸反应涉及C—O键断裂。卤素（X–）取代羟基 （（OH），属于亲核取代（SN），不结构的醇采取不同的机理 （SN1或SN2）。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（三）频哪醇的脱水及频哪醇重排
通常将两个羟基都连在叔碳原子的歧α-二醇称频哪醇（pinaco1）。 在A12O3作用下频哪醇发生分子内脱除两分子水的反应生成共轭二 烯烃：
第三节
醇的化学性质
羟基是醇的官能团，醇的化学性质主要由羟基决 定，大部分反应都涉及O—H键断裂或C—O键断裂。
R CH2 — O — H
在化学习醇的化学性质时，要注意断键的部位，这 对了解它们的反应机理、活性及有关规律是很重要的。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
一、酸性和碱性
（一）弱酸性 （羟基中氢的反应，O—H键断裂）
有机化学
有机化学 第九章 醇、酚、醚
我们知道，仲醇与HBr反应是SN1机理：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
CH3 C OH CH3
HCl
?
当羟基所在的碳原子上连有环烷基时，重排生成扩环产物。例如：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（二）弱碱性
氧盐
有机化学
第九章 醇、酚、醚
二、羟基的取代反应（C-O键断裂）
醇可以与多种卤化试剂作用，羟基被卤原子取代而中成卤 代烃。 （一）与氢卤酸的反应
R— OH + H— X
（1）反应机理
RX +
H2O
醇与氢卤酸反应涉及C—O键断裂。卤素（X–）取代羟基 （（OH），属于亲核取代（SN），不结构的醇采取不同的机理 （SN1或SN2）。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（三）频哪醇的脱水及频哪醇重排
通常将两个羟基都连在叔碳原子的歧α-二醇称频哪醇（pinaco1）。 在A12O3作用下频哪醇发生分子内脱除两分子水的反应生成共轭二 烯烃：
第三节
醇的化学性质
羟基是醇的官能团，醇的化学性质主要由羟基决 定，大部分反应都涉及O—H键断裂或C—O键断裂。
R CH2 — O — H
在化学习醇的化学性质时，要注意断键的部位，这 对了解它们的反应机理、活性及有关规律是很重要的。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
一、酸性和碱性
（一）弱酸性 （羟基中氢的反应，O—H键断裂）
有机化学
石河子大学大学有机化学第九章 醇和醚
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。 溶剂而溶于水。利 用这一性质， 用这一性质，可以 使醇和其它有机溶 剂分开， 剂分开，或从反应 物中除去醇类。 物中除去醇类。
第五节 醇的反应 一 醇反应性的总分析 二 醇羟基中氢的反应 碳氧键的断裂， 三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代 四 成酯反应 五 氧化反应 六 脱氢反应 七 多元醇的特殊反应
2 2(CH3)3COH + 2K
2(CH3)3COK + H2
强碱5OH + Mg
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁
(C2H5O)2Mg + H2O
2C2H5OH + MgO
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水， 这两个反应在同一体系中完成。 这两个反应在同一体系中完成。
2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯
硫酸二甲酯
甲基化反应 C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。 在硫酸作用下消除。 在硫酸作用下消除 （醇与有机酸的酯化反应参见第十三章） 醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）
五 氧化反应
ROH
氧化剂 氧化剂 反应条件 氧化剂
(3)适用范围 适用范围
主要应用于1 转化为卤代烷。 很少使用。 主要应用于 oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。 很少使用
(4)反应机理 反应机理
1oROH (SN2)
H H
Br CH3CH2 OH + Br P Br
SN2
Br- +
+ C O P Br Br H CH3
SN2
有机化学 第九章 醇酚醚
第九章
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
2014-12-28 17
9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
2014-12-28 17
9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
暨南大学有机化学第九章-醚
先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或SN2反
应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。例如：
H3C
CH3
O H
O
CH3
+ H+
I-
SN2
CH3I +CH3OH
C(H3C)3
O
CH3 + H+
(CH3)3C
O H
CH3
SN1
(CH3)3C+ + CH3OH
I
+
(CH3)3CI
注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位 置不变，再如：
H C C6H5 C
C6H5
CH3CO3H, C6H6
H
O
C6H5
H
C6H5
H
（2）β-卤代醇的环化（分子内SN2）
OH
NaOH, H2O
Br
O
反-2-溴环己醇
1，2-二氧环己烷
H3C C C H3C
H
Br
H3C
HOBr
H3C
(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)
(CH3)3CI + CH3OH
I-
+ + (CH3)3C– OCH3 H
SN1
I- + (CH3)3C+ + CH3OH 碘负离子与碳正离子结合的 速率快，碘负离子与CH3OH 发生SN2速率相对较慢。
氧与二个1oC相连，发生SN2，
氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。
四
Claisen 重排反应（苯基烯丙醚）
OCH2CH=CH2
OH
有机化学精品教学课件：第九章醚
有机化学精品教学课件： 第九章醚
• 醚的简介 • 醚的合成 • 醚的用途 • 醚的衍生物 • 醚的安全性
01
醚的简介
醚的定义
01
02
03
醚的定义
醚是一类由醇和酚的分子 间脱水形成的化合物，其 结构通式为R-O-R'，其中 R和R'是烃基。
醚的形成
醚可以通过醇或酚分子间 脱水反应生成，反应过程 中需要酸催化。
03
醚的用途
作为溶剂
醚类化合物由于其低极性和良好的溶解能力，常被用作溶剂，如石油醚、乙醚等。
在化学实验中，醚类化合物常被用作反应溶剂，有助于提高反应速率和选择性。
醚类溶剂在涂料、油漆、油墨等工业领域也有广泛应用，能够提高产品的性能和稳 定性。
在医药中的应用
醚类化合物在药物合成中具有重 要作用，许多药物分子中都含有
醇分子内脱水
总结词
醇分子内脱水是制备醚的一种方法，通过醇分子内的脱水反应生成醚。
详细描述
醇分子内脱水是一种制备醚的方法，通过醇分子内的脱水反应生成醚。在酸性催化剂的作用下，醇分 子内脱水反应可以发生，生成相应的醚类化合物。该方法具有操作简便、条件温和的优点，适用于制 备结构简单的醚类化合物。
酚烷基化反应
硝基醚
硝基醚是指醚的烃基部分被硝 基取代的一类化合物。
硝基醚具有较高的稳定性，在 酸性或碱性条件下不易发生水 解反应。
硝基醚在有机合成中常作为中 间体，用于合成其他有机化合 物。
氨基醚
氨基醚是指醚的烃基部分被氨基 取代的一类化合物。
氨基醚具有较低的毒性和较好的 生物相容性，因此在药物设计和
生物医学工程中有广泛应用。
醚的命名
醚可以根据其组成醇或酚 的名称进行命名，例如甲 醚、乙醚等。
• 醚的简介 • 醚的合成 • 醚的用途 • 醚的衍生物 • 醚的安全性
01
醚的简介
醚的定义
01
02
03
醚的定义
醚是一类由醇和酚的分子 间脱水形成的化合物，其 结构通式为R-O-R'，其中 R和R'是烃基。
醚的形成
醚可以通过醇或酚分子间 脱水反应生成，反应过程 中需要酸催化。
03
醚的用途
作为溶剂
醚类化合物由于其低极性和良好的溶解能力，常被用作溶剂，如石油醚、乙醚等。
在化学实验中，醚类化合物常被用作反应溶剂，有助于提高反应速率和选择性。
醚类溶剂在涂料、油漆、油墨等工业领域也有广泛应用，能够提高产品的性能和稳 定性。
在医药中的应用
醚类化合物在药物合成中具有重 要作用，许多药物分子中都含有
醇分子内脱水
总结词
醇分子内脱水是制备醚的一种方法，通过醇分子内的脱水反应生成醚。
详细描述
醇分子内脱水是一种制备醚的方法，通过醇分子内的脱水反应生成醚。在酸性催化剂的作用下，醇分 子内脱水反应可以发生，生成相应的醚类化合物。该方法具有操作简便、条件温和的优点，适用于制 备结构简单的醚类化合物。
酚烷基化反应
硝基醚
硝基醚是指醚的烃基部分被硝 基取代的一类化合物。
硝基醚具有较高的稳定性，在 酸性或碱性条件下不易发生水 解反应。
硝基醚在有机合成中常作为中 间体，用于合成其他有机化合 物。
氨基醚
氨基醚是指醚的烃基部分被氨基 取代的一类化合物。
氨基醚具有较低的毒性和较好的 生物相容性，因此在药物设计和
生物医学工程中有广泛应用。
醚的命名
醚可以根据其组成醇或酚 的名称进行命名，例如甲 醚、乙醚等。
有机化学第9章醇、酚、醚
RO–H + Na
C2H5ONa + 1/2 H2↑
说明醇的酸性比水弱, pKa(即 – ㏒ Ka)值: 醇 > 水
(∵ –R是给电子基团)
而RO–的碱性比OH–强. 因此醇钠遇水立即水解:
C2H5ONa + H2O
C2H5OH + NaOH
:
2. 酯化反应 (属于亲核取代反应)
醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物 称为 酯.
R OR + NaX
醇钠
伯卤代烃
混合醚
5. 氧化和脱氢反应
• 常般用将的 伯氧 醇化直试接剂氧:化K为M羧nO酸4溶(很液难或停K留2C在r醛2O的7酸阶性段溶):液, 一
H
O
O
RCH–OH
RC–H
RC–OH
• 仲醇可被上述氧[O化] 剂氧化为酮[O(]酮不易继续被氧化):
OH
O
• R–CH–R′
只适用于碳数不多、结构简单的醇. (例子见书)
② 系统命名法:
命名原则(见书): 选主链、主链的编号
例: CH3CHCH2CHCH3
•不饱和醇的命名:
CH3 OH
4–甲基–2–戊醇
根据其不饱和键称为 某烯醇或某炔醇.
• 例: CH3CH＝CHCH2OH 2–丁烯醇 (羟基位置为1时可省略) 多元醇的命名: CH3CHCH2CHCH3
R–C–R′
叔醇强醇的一氧般化不条被件上, 如[O述]与氧酸化性剂K所M氧nO化4溶(∵液无一α–起H加). 热但,如可果使用叔更
• 氧化断链, 生成小分子氧化产物. (反应式见书, 了解) 采氧用化特 停殊 留氧 在化醛剂的阶Cr段O:3–吡啶的CH2Cl2溶液, 可使伯醇的
第九章 醇酚醚
CF3CH2OH
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
有机化学第九章醚
生成。 3. 环氧化合物的结构和性质：三元张力环；酸性条件下开环反应；碱性条件下 开环反应。 4. 冠醚的结构、命名和对金属离子的选择性络合 methyl phenyl ether
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
2.分类和命名 命名 系统命名法：将醚看作烃的烷氧基衍生物，以小基团烷氧基作为取代基，以 大基团烃基作为母体命名。烷氧基 RO—
CH3OCH2CH2OCH3
2-甲氧基丁烷 2-methoxybutane
2,3-二甲基氧杂环丙烷 2,3-dimethyloxirane
2-甲基-2-乙基氧杂环丙烷 (R)-2-ethyl-2-methyloxirane
3-甲基氧杂环丁烷 3-methyloxetane
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
（二）开环反应
1. 酸催化开环反应
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
2.分类和命名 分类 简单醚：与氧原子相连的两个烃基相同的醚称为简单醚，R—O—R。 混合醚：与氧原子相连的两个烃基不同的醚称为混合醚， R—O—R’。 芳香醚：与氧原子相连的烃基至少一个是芳基。
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
2.分类和命名 命名 普通命名法：用于结构简单的醚。 将与氧原子连接的烃基名称写出后，再加上“醚”字。命名简单醚时常将“二”
有机化学 （第9版）
二、冠醚
含有多个氧原子的大环多醚。通常分子中具有—OCH2CH2—重复单元。立体结构 状似王冠，故称冠醚。冠醚命名时称“m-冠-n”，m代表构成环的碳原子和氧原 子的总数，n代表环中氧原子数。 冠醚的结构特点是随环的大小不同而与不同金属离子形成络合物，从而可以选择
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
2.分类和命名 命名 系统命名法：将醚看作烃的烷氧基衍生物，以小基团烷氧基作为取代基，以 大基团烃基作为母体命名。烷氧基 RO—
CH3OCH2CH2OCH3
2-甲氧基丁烷 2-methoxybutane
2,3-二甲基氧杂环丙烷 2,3-dimethyloxirane
2-甲基-2-乙基氧杂环丙烷 (R)-2-ethyl-2-methyloxirane
3-甲基氧杂环丁烷 3-methyloxetane
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
（二）开环反应
1. 酸催化开环反应
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
2.分类和命名 分类 简单醚：与氧原子相连的两个烃基相同的醚称为简单醚，R—O—R。 混合醚：与氧原子相连的两个烃基不同的醚称为混合醚， R—O—R’。 芳香醚：与氧原子相连的烃基至少一个是芳基。
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
2.分类和命名 命名 普通命名法：用于结构简单的醚。 将与氧原子连接的烃基名称写出后，再加上“醚”字。命名简单醚时常将“二”
有机化学 （第9版）
二、冠醚
含有多个氧原子的大环多醚。通常分子中具有—OCH2CH2—重复单元。立体结构 状似王冠，故称冠醚。冠醚命名时称“m-冠-n”，m代表构成环的碳原子和氧原 子的总数，n代表环中氧原子数。 冠醚的结构特点是随环的大小不同而与不同金属离子形成络合物，从而可以选择
有机化学第9章醇-酚-醚
将伯醇或仲醇的蒸气和适量的空气或氧气在300-350℃ 通过铜、铜铬或氧化锌等催化剂，它们能脱氢生成醛 或酮，产生的氢气和氧结合成水。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl
《有机化学》第9章 醇 酚 醚
2023/6/13
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第一节 醇
醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟 基（﹣OH）取代的产物，它的官能团是羟基。由于该官能团颇具化学活性，使醇 类化合物成为制药和有机合成的重要原料。
一、醇的分类和命名 1. 醇的分类
⑴ 根据和羟基相连的碳原子的类型，可以分为伯醇（1°醇，一级醇）、仲醇（ 2°醇，二级醇）和叔醇（3°醇，三级醇）。例如：
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二、醚的物理性质
在常温下除了甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为有香味的液体。醚分 子中没有与强电负性原子相连的氢，因此分子间不能形成氢键。醚的沸点显 著低于相对分子质量的醇，如甲醚和乙醇的沸点分别为–24.9℃和78.5℃。 醚分子能与水分子形成氢键，使它在水中的溶解度与相对分子质量的醇相近， 如甲醚能与水混溶，乙醚和正丁醇在水中溶解度都约为8 g / 100 g水。1,4二氧六环分子中四个碳原子连有两个醚键氧原子，与水生成的氢键足以使它 与水混溶。四氢呋喃分子中，虽然四个碳原子仅连有一个醚键氧原子，但因 氧原子在环上，使孤对电子暴露在外，与乙醚相比较，它更易与水形成氢键， 故也可以与水混溶。环醚的水溶液既能溶解离子化合物，又能溶解非离子化 合物，为常用的优良溶剂。
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5. 氧化反应
在有机物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。醇可以被多种氧化剂所氧化。 醇的结构不同，使用的氧化剂不同，其产物也各异。
⑴ 氧化剂氧化
伯醇氧化先生成醛，醛再进一步氧化生成羧酸，要想得到醛，须把生成的醛立即 蒸出，否则会被继续氧化。仲醇氧化生成酮，叔醇在一般条件下不被氧化，只有在 剧烈的条件下，如与K2Cr2O7和H2SO4一起加热回流，则断裂成小分子产物。
《有机化学》第九章醇、酚、醚的结构与性质
第九章醇、酚、醚的结构与性质前言(1) 醇的结构与性质醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基（﹣OH）取代的产物。
和水分子一样，醇分子中氧原子也是sp3杂化的，sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个σ键，还有两对孤电子对，在两个sp3杂化轨道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，所以醇分子是极性分子。
由于醇中含有羟基，分子间可以形成氢键，因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。
随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例减小，羟基对醇的影响减小，从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。
低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。
羟基是醇的官能团，醇的化学性质也是由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟基被取代的反应；羟基的氧化反应以及β﹣H的活性等。
(2) 酚的结构与性质酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是sp2杂化的，还有一对孤电子在未杂化的p轨道上，p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠，形成p－π共轭效应，其结果p电子云向苯环转移，而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移，使氢容易以离子形式离去，具有部分双键的性质，难以被取代，当氧原子电子云向苯环转移，使苯环电子云密度升高，因此苯环上发生亲电取代反应速度加快。
(3) 醚的结构与性质醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。
氧原子也是 sp 3 杂化的，因此醚不是直线型结构，而是角形结构，醚是极性分子。
与醇相比，醚分子间不能形成氢键，沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醚沸点是34.6℃ ，而丁醇的沸点为117.8℃ 。
但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。
醚分子中的氧可与水形成氢键，所以醚在水中有一定溶解度，乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ，对于环状醚，由于成环缘故，氧原子外突，形成氢键的能力较强，因此四氢呋喃， 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。
醚是一类相当不活泼的化合物（环醚除外），醚链对于碱，氧化物，还原剂都是十分稳定。
第九章醇和醚
高，氢原子和氧原子结合得也较牢。而伯醇羟基的氧原子只受到一个供
电子基团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较低，O—H的氢受 到的束缚较小，所以易被取代。
醇钠(RONa)是有机合成中常用(chánɡ yònɡ)的碱性试剂。醇钠的用途：
1. 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比NaOH还强。 2. 醇钠也常作分子中引入烷氧基（RO-）的亲核试剂。 醇还可与其它活泼金属反应：如Mg，Al，生成醇镁、醇铝。
共五十九页
2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要(zhòngyào)方法）
1） 反应速度(fǎn yìng sù dù)与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl
醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH
共五十九页
醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸(yán suān)和无水氯化锌）的反应：
（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。
1. 醇脱水(tuō shuǐ)
四、醚的制备
此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性
条件下主要生成烯烃。
共五十九页
2. 威廉姆逊合成(héchéng)法（A.W.Williamson）
威廉姆逊合成(héchéng)法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代 烃与醇钠或酚钠作用而得。
脂肪醇、脂环醇和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物）。
3）根据分子中所含羟基的数目分为：
一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，
故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳
电子基团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较低，O—H的氢受 到的束缚较小，所以易被取代。
醇钠(RONa)是有机合成中常用(chánɡ yònɡ)的碱性试剂。醇钠的用途：
1. 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比NaOH还强。 2. 醇钠也常作分子中引入烷氧基（RO-）的亲核试剂。 醇还可与其它活泼金属反应：如Mg，Al，生成醇镁、醇铝。
共五十九页
2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要(zhòngyào)方法）
1） 反应速度(fǎn yìng sù dù)与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl
醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH
共五十九页
醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸(yán suān)和无水氯化锌）的反应：
（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。
1. 醇脱水(tuō shuǐ)
四、醚的制备
此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性
条件下主要生成烯烃。
共五十九页
2. 威廉姆逊合成(héchéng)法（A.W.Williamson）
威廉姆逊合成(héchéng)法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代 烃与醇钠或酚钠作用而得。
脂肪醇、脂环醇和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物）。
3）根据分子中所含羟基的数目分为：
一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，
故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳
课件有机化学第9章 醇酚醚
第九章醇酚醚
Alcohols，Phenols
and Ethers
2
醇的分类、结构、命名和物理性质醇的制备和来源醇的化学性质
酚的结构、命名、来源和物理性质(自学)CONTENT
1234酚的化学性质醚
56
1) 普通命名
中文：将相应烷烃名称中的烷→醇
CH3CH2CH2CH2OH(CH3)2CHCH2OH(CH3)3C OH 正丁醇异丁醇叔丁醇
8
9.2 醇的制备和来源
•由烯烃制备——水合，硼氢化-氧化•由羰基化合物制备——Grignard 反应，与炔化物反应，还原
•由卤代烃水解
强酸
9.4 酚的结构、命名、来源
和物理性质(自学)
•分类：根据分子中羟基的数目分为一元酚，二元酚和多元酚
•命名：一般以苯酚为母体命名
•物理性质：具有特殊气味，能形成分子间氢键，沸点较高，水中有一定溶解度。
有机化学基础知识点醚的制备和性质
有机化学基础知识点醚的制备和性质醚是一类有机化合物，由一个或多个氧原子连接两个碳原子而形成的官能团。
它具有多种性质和用途，制备醚的方法主要有三种：醇脱水法、烯烃与醇反应法和酰氯反应法。
一、醇脱水法醇脱水法是制备醚的常用方法，其原理是通过醇分子中的一个氢与另一个醇分子中的羟基发生反应，生成水分子，并形成醚化合物。
例如，乙醇与甲醇在硫酸催化下反应生成乙基甲醚的方程式是：CH3CH2OH + CH3OH → CH3CH2OCH3 + H2O这种方法广泛应用于小分子醇的制备醚。
二、烯烃与醇反应法烯烃与醇反应法是通过烯烃与醇反应生成醚的方法。
烯烃可以提供碳原子的π电子云给予醇中的氢原子，生成醚和烯烃的缩合物。
随后，缩合物通过适当的条件进行裂解反应，得到醚。
例如，乙烯与乙醇反应生成乙基乙醚的方程式是：CH2=CH2 + CH3CH2OH → CH3CH2OCH2CH3这种方法适用于制备较大分子量的醚。
三、酰氯反应法酰氯反应法是制备醚的一种重要方法，其原理是通过醇与酰氯反应生成醚化合物。
酰氯是由酸与酰化试剂反应得到，它能够与醇发生酰氧基亲核取代反应，生成醚。
例如，苯甲酸与乙醇反应生成乙基苯甲醚的方程式是：C6H5COCl + CH3CH2OH → CH3CH2OC6H5 + HCl这种方法适用于有机合成中的酰氧基亲核取代反应，制备各种醚化合物。
醚具有以下几个常见的性质：1. 溶解性：醚通常具有较好的溶解性，能够与许多有机物和一些无机物相溶。
尤其是低碳醚，具有较高的溶解度。
2. 稳定性：醚一般比较稳定，不容易发生分解或氧化反应。
但是在一些特殊条件下，如高温、高压、酸性或碱性条件下，醚可能发生脱水、缩聚、氧化等反应。
3. 可燃性：醚属于易燃物质，能够与氧气形成可燃混合物。
在接触明火或高温下，醚易燃烧并释放出大量热能。
总的来说，醚是一类具有重要应用价值的有机化合物。
通过不同的制备方法可以得到各种结构和性质的醚化合物。
有机化学第9章 醇、酚和醚
OCH3 + H2 O
硫酸和乙醇作用，也可以得到硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸二 甲酯和硫酸二乙酯是烷基化试剂，可以用在有机物分子中导入甲基和乙 基的试剂，但是它们的蒸气有剧毒，使用时要特别注意。
( 2) 多元醇与一元酸的反应
CH2OH CHOH + 3 HONO2 ( HNO3 ) CH OH
2
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
H H H
烃基的供电子作用使氧 氢键极性下降。 氢原子既不供电子，也不吸电 子，氧氢键极性不变。 孤对电子占据的 P 轨道与苯环间存 在 P-π共轭体系，氧上电子云向苯 环转移，使氧氢键极性增强。
取代酚的酸性：（pKa值）
OH OH OH
吸电子基 酸性增加 斥电子基 酸性下降
OH
OH
OC H 3
C H3
分子间脱水 (伯醇 亲核取代 SN2机理）：
总结：醇的分子内脱水和分子间脱水是两种互相竞争的反应。 高温有利于发生分子内脱水生成烯烃，较低温度则有利于分子间脱 水生成醚。 伯醇能进行分子内脱水和分子间脱水；仲醇和叔醇在酸催化作 用下主要是进行分子内脱水，产物是烯烃 。
5) 多元醇的特性 （1） 与氢氧化铜的反应（邻二醇结构）
(CH3)2CHCH2CH2OH + HONO
(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 亚硝酸异戊酯
亚硝酸异戊酯用作血管舒张药，可缓解心绞痛，但副作用大。
O CH3OH + HOSO3H ( H2SO4 )
O CH3OH + CH3O S O OH CH3O
CH3O
S O
OH
O S O
+ H2 O
OH
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四氢呋喃 tetrahydrofuran
四氢吡喃 tetrahydropyran
二噁烷（1,4-二氧六环） 1,4-dioxane
1,2-环氧丙烷（氧化丙烯） 1,2-epoxypropane
四氢吡喃的 椅式构象
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
（一）结构和命名
系统命名：三元环氧化合物以“氧杂环丙烷”（oxirane）为母体，四元环 氧化合物以“氧杂环丁烷”（oxetane）为母体。
三、化学性质
有机化学 （第9版）
三、化学性质
（二）醚键的断裂
有机化学 （第9版）
三、化学性质
（二）醚键的断裂
混合醚一般是较小烃基先生成卤代烷。芳基烷基醚与氢碘酸反应时总是生成 酚和碘代烷。氢卤酸不能使二芳基醚的醚键断裂。
120~130℃
有机化学 （第9版）
三、化学性质
（三）过氧化物的生成
含有α-氢原子的醚在空气中久置或光照，则缓慢发生氧化反应，生成不易 挥发的过氧化物。
第九章
醚
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目录
第一节 醚 第二节 环醚
重点难点
掌握 掌握醚的命名、结构和化学性质；掌握环氧化合物 的命名、结构和化学性质
熟悉 冠醚的结构和命名
了解 冠醚的性质
第一节
醚
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
1.醚的结构
甲醚分子的结构
醚键中的氧原子为sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与两个烃基碳原子 形成σ键，键角约112°，未成键的两个sp3杂化轨道含两对孤对电子。
形成稳定的络合物。由于冠醚与金属离子的络合具有较高的选择性，因此可用于
金属离子的分离。
15-冠-5 15-crown-5
18-冠-6 18-crown-6
18-冠-6与 KCl的络合物
本章小结
1. 醚的分类和命名：简单醚和混合醚；普通命名和系统命名。
2. 醚的结构和化学性质：醚氧原子是sp3杂化；酸性条件下醚键断裂；过氧化物
蒸馏醚时应避免蒸干：过氧化物不稳定，受热易分解而发生爆炸。 检查：碘化钾淀粉试纸。 除去：硫酸亚铁或亚硫酸钠溶液洗涤。
第二节
环醚
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
（一）结构和命名
普通命名：“环氧某烷”或“氧化某烯”，五、六元环氧化合物，习惯上按 杂环命名。
环氧乙烷（氧化乙烯） epoxyethane
有机化学 （第9版）
二、冠醚
含有多个氧原子的大环多醚。通常分子中具有—OCH2CH2—重复单元。立体结构 状似王冠，故称冠醚。冠醚命名时称“m-冠-n”，m代表构成环的碳原子和氧原 子的总数，n代表环中氧原子数。 冠醚的结构特点是随环的大小不同而与不同金属离子形成络合物，从而可以选择
性地识别金属离子。如18-冠-6的空穴直径和K+的直径相近，所以它能与K+离子
生成。 3. 环氧化合物的结构和性质：三元张力环；酸性条件下开环反应；碱性条件下 开环反应。 4. 冠醚的结构、命名和对金属离子的选择性络合。
谢谢观看
2,3-二甲基氧杂环丙烷 2,3-dimethyloxirane
2-甲基-2-乙基氧杂环丙烷 (R)-2-ethyl-2-methyloxirane
3-甲基氧杂环丁烷 3-methyloxetane
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
（二）开环反应
1. 酸催化开环反应
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
（二）开环反应
1. 酸催化开环反应 酸性条件下为具有SN1性质的SN2反应，亲核试剂进攻取代基较多的环碳原 子，这个碳由于取代基的供电效应使正电荷分散而稳定。
更稳定
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
（二）开环反应
2. 碱性条件下的开环反应
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
（二）开环反应
2. 碱性条件下的开环反应 碱性条件下开环属于SN2反应，亲核试剂进攻空间位阻较小的环氧碳原子。
二苯醚 diphenyl ether
苯甲醚 methyl phenyl ether
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
2.分类和命名 命名 系统命名法：将醚看作烃的烷氧基衍生物，以小基团烷氧基作为取代基，以 大基团烃基作为母体命名。烷氧基 RO—
CH3OCH2CH2OCH3
2-甲氧基丁烷 2-methoxybutane
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
2.分类和命名 分类 简单醚：与氧原子相连的两个烃基相同的醚称为简单醚，R—O—R。 混合醚：与氧原子相连的两个烃基不同的醚称为混合醚， R—O—R’。 芳香醚：与氧原子相连的烃基至少一个是芳基。
有机化学 （第9版）
一、结构命名
2.分类和命名 命名 普通命名法：用于结构简单的醚。 将与氧原子连接的烃基名称写出后，再加上“醚”字。命名简单醚时常将“二”
字省略；命名混合醚时，两个烃基依次序规则，按先小后大的顺序写出；对于芳香 醚，一般将芳基放在烷基前面。
C2H5OC2H5
二乙醚（乙醚） diethyl ether
C2H5OCH3
甲乙醚 ethyl methyl
ether
(CH3)3COCH3
甲基叔丁基醚 methyl tertbutyl ether
1,2-二甲氧基乙烷 1,2-dimethoxyethane
有机化学 （第9版）
二、物理性质
沸点比同碳原子数的醇低得多：分子间不能形成氢键。
水中溶解度与相对分子质量相近的醇接近：醚中的氧原子能与水形成分子间氢键。 例如：20℃时，乙醚和正丁醇在水中的溶解度均为80g/L。
有机化学 （第9版）