含氟电子气体研究进展

第３ｌ卷第１期　２０１３年２月　低温与特气　Ｉｚｎｖ　Ｔｅｍｐｅｍｔａｒｅ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｉ脚Ｇａｓｅｓ　ＶｏＬ　３１，Ｎｏ．１　Ｆｅｂ．，２０１３　

・综述评论・　

含氟电子气体研究进展　

李盛姬　，黄雪静２，齐　海　，张建君　

（１．浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州３１００２３；２．大庆油田采油工程研究院，黑龙江大庆１６３４５３）　

摘要：含氟电子气体在半导体／电子工业中主要用作清洗剂和蚀刻剂。综述了含氟电子气体品种、性能及其研究进　展，指出研究方向与新一代含氟电子气体，以供同仁参考。　关键词：电子气体；清洗剂；氟化工；半导体　中图分类号：Ｆ４２６．７　文献标志码：Ａ　文章编号：１００７－７８０４（２０１３）０１—０００１．０５　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７－７８０４．２０１３．Ｏ１．００１　

Ｓｔａｔｅ—ｏｆ－ｔｈｅ—Ａｒｔ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ　Ｇａｓｅｓ　Ｕｓｅｄ　ｉｎ　

Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　

ＬＩ　Ｓｈｅｎｇｊｉ　，ＨＵＡＮＧ　Ｘｕｅｊｉｎｇ。，ＱＩ　Ｈａｉ　，ＺＨＡＮＧ　Ｊｉａｎｊｕｎ　

（Ｉ．Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００２３，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｉｎ　Ｄａｑｉｎｇ　Ｏｉｌｆｉｅｌｄ，Ｄａｑｉｎｇ　１６３４５３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｇａｓｅｓ　ｗｅｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ／ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ａｒｔ　ｏｆｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｇａｓｅｓ　ＷｆｌＳ　ｓｔａｔｅｄ．ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｖａｒｉｅｔｙ　ａｎｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅ　ｒＢｓｅａＩ－ｃｈ　ｉｎｔｅｒｅｓｔｓ　ｉｎ　ｆｕｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｋｉｎｄ　ｏｆｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｇａｓｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｇａｓ；ｅｔｃｈｉｎｇ；ｃｌｅａｎｉｎｇ；ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ；ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　

电子气体是发展集成电路、光电子、微电子，　特别是超大规模集成电路、液晶显示器件、半导体　发光器件和半导体材料制造过程中不可缺少的基础　

性支撑源材料，它被称为电子工业的“血液”和　

“粮食”，它的纯度和洁净度直接影响到光电子、　

微电子元器件的质量、集成度、特定技术指标和成　品率，并从根本上制约着电路和器件的精确性和准　

确性。在硅片制造厂，一个硅片需要两到三个月的　

工艺流程，完成４５０道或更多的工艺步骤，才能得　到有各种电路图案的芯片。这个过程包括外延、成　

膜、掺杂、蚀刻、清洗、封装等诸多工序，需要的　高纯电子化学气体及电子混合气高达３Ｏ多种，且　

每一种气体应用在特定的工艺步骤中。目前国外有　

美国ＡＰＣＩ、杜邦、在台代理商三福化工和日本三　

井东亚、旭硝子、昭和电工，以及ＣｅｎＴｒａｌ　Ｇｌａｓｓ等　

公司垄断着全球电子气体市场。　

收稿日期：２０１２．０８－２１　在全球电子气体市场上，氟系列占３０％左右。　

含氟电子气体主要用作清洗剂和蚀刻剂。　

１含氟清洗气体　

半导体清洗工艺主要是去除硅片上的粒子和金　

属污染物、有机物，在蚀刻、布线工序中的抗蚀荆　

去胶、去除化合物，以及ＣＭＰ（化学机械抛光）　

后的清洗　。　

半导体ＩＣ制程主要以离子注入、扩散、外延生　

长及光刻四项基础工艺为基础逐渐发展起来。由于集　

成电路内各元件及连线相当微细，因此制造过程中，　

如果遭到尘粒、金属的污染，很容易造成晶片内电路　

功能的损坏，形成短路或断路等，导致集成电路的失　

效以及影响几何特征的形成。因此在制作过程中除了　２　低温与特气　第３ｌ卷　

要排除外界污染源外，集成电路制造步骤如高温扩　

散、离子注入前等均需要进行清洗工作。　含氟清洗剂在半导体和电子工业清洗尤其是干　法清洗中表现出了非常好的性能。含氟清洗剂沸点　较低，常温下以气相存在，因此非常容易进行干法　

气相清洗。　

含氟清洗剂主要包括ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ。、ｃ—　Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６、ＮＦ３、ＣＦ２Ｏ、Ｆ２等，具体见表１。　

表１含氟清洗气体　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｆｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｇａｓｅｓ　

传统含氟清洗气体主要包括四氟化碳（ＣＦ４）、　六氟乙烷（Ｃ：Ｆ　）、八氟丙烷（Ｃ，Ｆ８）、八氟环丁　烷（ｅ—ｃ　Ｆ。）、六氟化硫（ＳＦ６）、三氟化氮（ＮＦ，）　

等品种，在半导体清洗中，主要以原位ｃ　与　ＣＦ　等全氟碳化合物（ＰＦＣ）清洗为主。　随着环境要求的不断提高，半导体工业中的　

ＰＦＣｓ排放越来越受到全球的重视。化学气相沉积　（ＣＶＤ）腔体清洗所用的氟碳化合物则是半导体工　

业中最大的ＰＦＣｓ排放源。寻找替代清洗剂被认为　

是最有效的ＰＦＣｓ排放减量／消除方法之一。　

表２远程ＮＦ　清洗与氟碳化合物　

原位清洗效果及ＰＦＣｓ排放比较　Ｔａｂｌｅ　２　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ａｎｄ　ＰＦＣｓ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｒｅｍｏｔｅ　ＮＦ３　ａｎｄ　

ｉｎ—ｓｉｔｕ　ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　ｃｌｅａｎｉｎｇ　》　

利用远程ＮＦ３清洗代替原有的原位氟碳化合　

物（如Ｃ　Ｆ　、ｃＦ　）清洗。远程ＮＦ　清洗是指先将　

ＮＦ　等离子化，解离成Ｆ离子或原子，然后再让Ｆ　

离子或原子进入ＣＶＤ腔体清洗残留物。远程ＮＦ　清洗可高达９５％一９９％的利用率，可以减少＞　

９５％的ＰＦＣｓ排放量。远程Ｎ　清洗与氟碳化合物　

原位清洗效果及ＰＦＣｓ排放比较见表２　Ｊ。　

但该远程ＮＦ　清洗过程将会产生更多的副产　

物Ｆ２、ＨＦ与ＮＯｘ，无疑会增加后续废水／废气处　

理的负荷与难度，后处理系统价格昂贵。而且ＮＦ３　具有爆炸性。　

传统含氟清洗气体如ＰＦＣｓ（包括ＣＦ　、Ｃ　Ｆ　

Ｃ３Ｆ８、ｃ—Ｃ４Ｆ８等）、ＳＦ６、ＮＦ３的ＧＷＰ值很高，而　

且后处理系统复杂且价格昂贵。　

新一代含氟清洗气体主要往ＧＷＰ值低甚至为　零、清洗效率高、后处理简单这三个方向发展。代　表性的新一代含氟清洗气体是ＣＦ：０－６。Ｊ，其它如　

Ｆ２、ＣｌＦ３等。　

表３为各清洗剂的清洗效率比较。由表３结果　

可知，与传统含氟清洗气体相比，ｃＦ２Ｏ、Ｆ２这两　

种清洗剂的清洗效率非常高，可大于９９％。　

１９９８—２００２，日本先端研究院（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ＩＩｌｓｔｉ—　ｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｅａａｈ，ＲＩＴＥ）一　

直致力于替代清洗剂的研究，并推荐ｃＦ　

Ｏ作为新　第１期　李盛姬，等：含氟电子气体研究进展　３　

的替代清洗剂。ＣＦ　Ｏ的ＧＷＰ值约为１，大气寿命　近似为零，环境非常友好。与传统清洗剂Ｃ：Ｆ　、　

ＮＦ　相比，ＣＦ２Ｏ的环境友好优势非常明显，具有　

低的ＧＷＰ和ＭＭＴＣＥ，ＧＷＰ值ＣＦ２Ｏ／ＮＦ３＝１／　１０９７０，ＣＦ２Ｏ／Ｃ２Ｆ６＝１／９２００；ＭＭＴＣＥ值ＣＦ２０／　ＮＦ３＝１／１０，ＣＦ２Ｏ／Ｃ２Ｆ６＝１／１００。另夕　，ＣＦ２Ｏ爆　

炸可能性为０，与Ｓｉｌ　混合的安全比例范围非常　

宽。　表３含氟清洗气体清洗效率比较　Ｔａｂｌｅ　３　Ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｇａｓｅｓ　

尽管ｃＦ２Ｏ属有毒物质，但废气可通过后续水　洗涤轻易去除，后处理系统简单，后处理成本低。　

使用ｃＦ２Ｏ替代ＰＦＣｓ清洗剂，相当于降低了９６％　的ＰＦＣｓ排放量。　

ＣＦ２Ｏ作为ＣＶＤ系统清洗剂的清洗工艺如图ｌ　所示。　

图１　ＣＦ２Ｏ清洗剂ＣＶＤ系统　Ｆｉｇ．Ｉ　ＣＶＤ　ｓｙｓｔｅｍ　ｕｓｉｎｇ　ＣＦ２Ｏ　ａｓ　ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｇａｓ　

可见，作为新一代含氟清洗气体，ｃＦ２Ｏ清洗　效率高，后处理简单，且环境友好，具有极大的优　

势。　１９９８年，提出ＣｌＦ３是一种较有前景的多晶硅　

腔体清洗剂，其ＧＷＰ与ＯＤＰ值均为０。Ｃ１Ｆ　特别　

适合于原位ＣＶＤ腔体清洗，无需等离子化，在低　温下就可进行。但是，由于Ｃ１Ｆ　具有极大的活性，　

有很强的氧化性，遇水马上发生激烈反应；与有机　物接触会立即燃烧，而且可与大部分无机物反应，　

这些特性给使用与储运都带来很大的危险，因此未　能大规模应用。　Ｆ２的ＧＷＰ值与ＯＤＰ值均为零，环境友好，并　

且清洗效率高，被认为是一种可能的ＣＶＤ腔体　

ＰＦＣｓ清洗剂的替代品。但是，人们考虑到其ＥＳＨ　

（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｓａｆｅｔｙ　ａｎｄ　Ｈｅａｌｔｈ）危险性，而且Ｆ２　

需使用高压钢瓶，给储运带来很大困难，因此未受　到特别重视。现在有公司发明了Ｆ　现场发生器　

ＰＯＵ　引，ＰＯＵ　Ｆ：发生器将无水ＨＦ电解为Ｆ２，之　后再将剩余ＨＦ与其它杂质除去。但ＰＯＵ阳极　（碳电极）容易发生爆炸，而且ＨＦ有毒且腐蚀性　很强，而Ｆ２也属高毒性、强氧化性物质。在低ｋ　沉积腔体清洗过程中，Ｆ２会产生一定量的ＰＦＣｓ副　

产物如ｃＦ４。　

２含氟蚀刻气体　

含氟蚀刻剂主要用于干法蚀刻，干法蚀刻有效　

克服了湿法蚀刻的致命缺陷，已成为亚微米尺寸下　蚀刻器件的最主要方法，广泛应用于半导体或　ＬＣＤ前段制程¨。－１２］。含氟蚀刻剂品种主要包括　

ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ６、ｃ－Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、　Ｃ　Ｆ。等，具体用途与特点见表４。　ＣＦ　这种含氟有机化合物用于蚀刻二氧化硅和　氮化硅这样的介质材料已经有很多年了。在氧化膜　

的干法蚀刻中，含氟有机物是主要的蚀刻气体，如　

ｃ．Ｃ　Ｆ８在高电场下，离化成等离子体和自由基　

（Ｒａｄｉｃａ１），包含ＣＦ’，ＣＦ２’，ＣＦ３　等，然后自由　

基与二氧化硅反应完成蚀刻，其反应式为：ＣＦ　＋　

ＳｉＯ２　ＳｉＦ４＋ＣＯ／ＣＯ２。　含氟有机物往往与其它无机气体一起使用，如　

含氟有机物与Ａｒ一起配成蚀刻剂，　往往是大量　

的。惰性气体Ａｒ一方面可以稀释反应气体，另一　

方面大量的Ａｒ轰击被蚀刻体的表面，可以加快蚀　

刻的速率。　另外，在蚀刻过程中由于和光刻胶反应会生成　

大量的反应生成物，为（ｃ—Ｈ）　聚合物，用Ｏ：可　

以帮助除去它们。　反应中，ＣＦ基团是最关键的因子，Ｆ是起主　要蚀刻作用的，但它和氧化膜（ＳｉＯ　）和氮化膜　

（ｓｉ。Ｎ　）反应，速率相差不大，因此蚀刻速率选择　

比低；而Ｃ的作用是生成（Ｃ—Ｈ）　聚合物等，优点　

是有利于提高蚀刻选择比，缺点是过多的聚合物会　

在蚀刻过程中堵塞孔，造成蚀刻中止（Ｅｔｃｈ　ｓｔｏｐ），