薄膜生长与薄膜结构
1、概述
“薄膜”很难用一句话来定义。为了与厚膜相区别，一般认为厚度小于1μm的膜称为薄膜。另外针对于薄膜的生长过程和形态，人们对于薄膜的认知也不同，比如在成膜初期的岛状不连续构造，很多人不认为是薄膜。
薄膜（film）材料和块体（bulk）材料有很多的不同。首先薄膜生长伴随着温度的急剧变化，内部会存在大量的缺陷；其次，薄膜的厚度与表面尺寸相比相差甚远，可以看成二维结构，表面效应非常强。
薄膜的最终性能与薄膜的生长过程密切相关。从微观角度看，入射到基板或薄膜表面的气相原子，一部分被反射回去，一部分被表面捕获吸附后吸收能量再蒸发出去，一部分被表面捕获吸附后凝结成核，逐渐长大，最终形成连续的膜层。下面将详细分析薄膜的生长过程。
2、吸附
材料表面是一种特殊的状态，从结构方面讲，这里存在原子或分子间结合键的中断，因此具有吸引外来原子或分子的能力；从能量方面来讲，这里具有一种较高的能量：表面自由能，只有吸附了气相原子之后，自由能才会减小，从而变得稳定。这种气相原子被吸引住的现象称为吸附，伴随吸附现象的发生而释放的能量称为吸附能。
入射到基板表面的原子可能会发生三种现象：
1、与基板表面进行能量交换被吸附；
2、吸附后在基板表面做短暂停留，能量过大或吸收能量后再次蒸发；
3、直接被基板表面反弹回去。
用溅射法制备薄膜时，入射到基板表面的气相原子，绝大多数都与基板表面原子进行能量交换而被吸附。如果吸附仅仅是由原子电偶极矩间的范德华力起作用，则称为物理吸附，比如冬天窗户上形成的雾状水气；如果吸附是由化学键结合力起作用，则称为化学吸附，比如当前研究比较热的纳米氧化层。
作为实际问题，使用何种材料，进行什么处理，在真空容器内发生哪种吸附，效果怎么样，这些还不能简单说清楚，特别是表面状态不能保持一定，越发使问题复杂化。到现在为止，这方面的研究还不多。在薄膜制造中，如果我们想要获得新材料，那么可以积极利用这种吸附情况；如果我们想得到清洁的纯膜，那么这种吸附会引起麻烦。
薄膜生长步骤
薄膜生长指的是在基底上通过化学或物理方法制备出一层薄膜的过程。这项技术具有广泛的应用前景，例如电子器件、光学材料、涂料等领域。下面我们将分步骤介绍薄膜生长的过程。
第一步，先准备好基底，一般选用的是高质量的单晶硅片或玻璃基板。这个步骤的关键在于确保基底表面平整、无杂质，以及合适的晶格结构和晶向。
第二步，进行基底表面预处理。这个步骤的目的是去除表面的氧化物和污染物，以及提高表面的反应活性。常用的方法包括机械抛光、酸洗、热压等。
第三步，选择适当的生长技术。常见的薄膜生长技术有物理气相沉积、化学气相沉积、分子束外延、溅射等。不同的技术具有不同的优缺点和适用范围，应该根据具体需要选择。
第四步，进行薄膜的生长。生长过程中需要控制温度、气压、反应进气量等参数来控制膜的厚度和质量。在生长过程中还需要根据需要加入掺杂元素或在不同的反应条件下进行生长。
第五步，进行后处理。薄膜生长后需要进行一定的后处理，例如进行退火、氧化等，这些步骤有助于提高膜质量和改变其性能。 以上就是薄膜生长的主要步骤。在实际操作中，还需要注意一些细节，例如仪器的维护、材料的选择、反应条件的调整等，才能得到高质量的薄膜。
第七章 薄膜的形成
薄膜结构和性能的差异与薄膜形成过程中的许多因素密切相关。因此，在讨论薄膜结构和性能之前，先研究薄膜的形成问题。虽然薄膜的制备方法有许多种类，薄膜形成的机制各不相同，但是在许多方面，还是具有其共性特点。在本章中，我们以真空蒸发薄膜的形成为例进行重点讨论。
§7-l 凝结过程
薄膜的形成一般分为凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合生长过程。凝结过程是薄膜形成的第一阶段。
凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。
一、吸附过程
一个气相原子入射到基体表面上，能否被吸附，是物理吸附还是化学吸附，是一个比较复杂的问题。
固体表面与体内在晶体结构上一个重大差异就是原子或分子间的结合化学键中断。原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键。这种键具有吸引外来原子或分子的能力。入射到基体表面的气相原子被这种悬挂键吸引住的现象称为吸附。如果吸附仅仅是由原子电偶极矩之间的范德华力起作用称为物理吸附；若吸附是由化学键结合力起作用则称为化学吸附。
固体表面的这种特殊状态使它具有一种过量的能量称为表面自由能。吸附现象使表面自由能减小。伴随吸附现象的发生而释放的一定的能量称为吸附能。将吸附在固体表面上的气相原子除掉称为解吸，除掉被吸附气相原子的能量称为解吸能。因为从蒸发源入射到基体表面的气相原子都有一定的能量。它们到达基片表面之后可能发生三种现象；
（1）与基体表面原子进行能量交换被吸附；
（2）吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后再解吸蒸发（再蒸发或二次蒸发）；
（3）与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即反射回去。
用真空蒸发法制备薄膜时，入射到基体表面上的气相原子中的绝大多数都与基体表面原子进行能量交换形成吸附。
将吸附过程用能量关系表示时可由图7-1说明。当入射到基体表面的气相原子动能较小时，处于物理吸附状态，其吸附能用Qp表示。当这种气相原子动能较大但小于或等于Ea时则可产生化学吸附。达到完全化学吸附，这种气相原子所具有的动能必须达到吸附能Ed的数量。Ed与Ea的差值Qe称为化学吸附热，Ea称为激活能。由此可以看出，化学吸附是一种激活过程。因为Qc大于Qp，所以只有动能较大的气相原子才能和基体表面产生化学吸附。当这种气相原子具有的动能大于Ed时，它将不被基体表面吸附，通过再蒸发或解吸而转变为气相。因此Ed又称为解吸能。
第六章 薄膜的生长过程
射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面上停留。
停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散(surface diffusion)及表面迁移(surface
migration)，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。
凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。
在真空中制造薄膜时，真空蒸镀需要进行数百摄氏度以上的加热蒸发。
在溅射镀膜时，从靶表面飞出的原子或分子所带的能量，与蒸发原子的相比，还要更高些。这些气化的原子或分子，一旦到达基板表面，在极短的时间内就会凝结为固体。
也就是说，薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。
此外，薄膜的形态也不是块体的，其厚度与表面尺寸相比相差甚远，可近似为二维结构。
一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段
1、成核阶段
在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用， 原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可以运动的原子团（岛或核）。
当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；而当它大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长大。
2、薄膜生长阶段
一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。
二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式
1、岛状生长(Volmer-Weber)模式 ：
被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差；金属在非金属衬底上生长大都采取这种模式。对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。
