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ICPMS原理介绍（doc X页）ICP-MS中文培训资料1理论原理2硬件组成及功能讲解1ICP-MS原理部分概述ICP,MS是一种灵敏度非常高的元素分析仪器，可以测量溶液中含量在ppb或ppb以下的微量元素。
广泛应用于半导体、地质、环境以及生物制药等行业中。
ICP,MS全称是电感藕合等离子体质谱，它是一种将ICP技术和质谱结合在一起的分析仪器。
ICP利用在电感线圈上施加的强大功率的高频射频信号在线圈内部形成高温等离子体，并通过气体的推动，保证了等离子体的平衡和持续电离，在ICP,MS中，ICP起到离子源的作用，高温的等离子体使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成了一价正离子。
质谱是一个质量筛选和分析器，通过选择不同质核比(m/z)的离子通过来检测到某个离子的强度，进而分析计算出某种元素的强度。
ICP,MS的发展已经有20年的历史了，在长期的发展中，人们不断的将新的技术应用于ICP,MS的设计中，形成了各类ICP,MS。
ICP,MS主要分为以下几类:四极杆ICP,MS，高分辨ICP,MS(磁质谱)，ICP,tof,MS。
本文主要介绍四极杆ICP,MS。
主要组成部分图1是ICP,MS的主要组成模块。
接口离子镜分析器离子源检测器图1 ICP,MS主要组成模块样品通过离子源离子化，形成离子流，通过接口进入真空系统，在离子镜中，负离子、中性粒子以及光子被拦截，而正离子正常通过，并且达到聚焦的效果。
在分析器中，仪器通2过改变分析器参数的设置，仅使我们感兴趣的核质比的元素离子顺利通过并且进入检测器，在检测器中对进入的离子个数进行计数，得到了最终的元素的含量。
各部分功能和原理1. 离子源离子源是产生等离子体并使样品离子化的部分，离子源结构如图2所示，主要包括RF图 2 离子源的组成工作线圈、等离子体、进样系统和气路控制四个组成部分。
样品通过进样系统导入，溶液样品通过雾化器等设备进入等离子体，气体样品直接导入等离子体，RF工作线圈为等离子体提供所需的能量，气路控制不断的产生新的等离子体，达到平衡状态，不断的电离新的离子。
2018年新疆有色金属密闭消解-ICP-MS法测定地质样品中稀有、稀土、稀散元素任丽（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局704队哈密839000）摘要采用水热合成反应釜消解处理地质样品，建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中锂、铍、钛、铷、铯、铌、钽、锆、铪、锶、镓、锗、镉、铊、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪等29种稀有、稀散、稀土元素的方法。
样品用HNO3、HF、HC⁃lO4、H2SO4混酸使用水热合成反应釜进行消解，选择103Rh元素及185Re作为内标校正基体干扰和信号漂移，采用四级杆及干扰校正方程消除质谱干扰，优化仪器工作条件。
待测元素标准曲线相关系数为0.9970~1.0000，方法检出限为0.0003~1.0800μg/L，加标回收率为95%~105%，相对标准偏差为，该方法前处理简单，检测快速，数据准确可靠，可用于地质实验室三稀元素的测定。
关键词三稀元素电感耦合等离子体质谱仪水热合成反应釜地质样品1前言“三稀”元素所指的稀有元素、稀土元素及稀散元素对公众来说并不陌生，就像邓小平同志的名言“中东有石油，中国有稀土”，可见很早以前在国家领导人的心目中稀土就占有很高的地位。
稀散元素：主要包括镓、锗、铟、镉、铊、铼、硒、碲8个元素，通常也称为分散元素。
稀散元素在地壳中的丰度要明显低于稀有、稀土元素，但其具有极为重要的用途，是当代高科技新材料的重要物质基础，广泛应用于航天、军事、工业、医药等领域。
稀有元素：主要包括锂、铍、铌、钽、锆、铪、铷、铯、锶等。
稀有元素常用来制造特种金属材料，如特种钢、合金等，是飞机、火箭、原子能等工业领域的关键性材料。
稀土元素：为化学元素周期表中镧系元素及与镧系元素密切相关的钇和钪等17中元素。
其中又分为轻稀土（镧、铈、镨、钕）；中稀土（钐、铕、钆、铽、镝、钬）；重稀土（铒、铥、镱、镥、钇）。
稀土元素可广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环保、农业等领域。
电感耦合等离子体质谱ICP-MS1.ICP-MS仪器介绍测定超痕量元素和同位素比值的仪器。
由样品引入系统、等离子体离子源系统、离子聚焦和传输系统、质量分析器系统和离子检测系统组成。
工作原理：样品经预处理后，采用电感耦合等离子体质谱进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。
样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成带电荷的正离子，通过铜或镍取样锥收集的离子，在低真空约133.322帕压力下形成分子束，再通过1~2毫米直径的截取板进入质谱分析器，经滤质器质量分离后，到达离子探测器，根据探测器的计数与浓度的比例关系，可测出元素的含量或同位素比值。
仪器优点：具有很低的检出限（达ng/ml或更低），基体效应小、谱线简单，能同时测定许多元素，动态线性范围宽及能快速测定同位素比值。
地质学中用于测定岩石、矿石、矿物、包裹体，地下水中微量、痕量和超痕量的金属元素，某些卤素元素、非金属元素及元素的同位素比值。
2.ICP产生原理ICP-MS所用电离源是感应耦合等离子体（ICP），它与原子发射光谱仪所用的ICP是一样的，其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到外分别通载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。
如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。
强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k 的等离子焰炬。
样品由载气带入等离子体焰炬会发生蒸发、分解、激发和电离，辅助气用来维持等离子体，需要量大约为1 L/min。
冷却气以切线方向引入外管，产生螺旋形气流，使负载线圈处外管的内壁得到冷却，冷却气流量为10-15 L/min。
使用氩气作为等离子气的原因：氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。
综述与评论文章编号:1000-7571(2001)02-0026-08ICP -MS 中进样方法的综述胡净宇,王海舟*(钢铁研究总院,北京100081)摘 要:本文综述了电感耦合等离子体质谱法(ICP-M S)在无机分析中的进样方法,分别讨论了气体进样法、液体进样法及固体进样法的进展。
引用文献94篇。
关键词:电感耦合等离子体质谱;进样方法;进展中图分类号:O657.63 文献标识码:A收稿日期:2000-05-09作者简介:胡静宇(1969-),女(汉族),湖南湘潭人,在读博士研究生。
ICP-M S 作为超痕量元素分析的强有力的技术,具有极低的检出限和宽达七个数量级的线性动态范围,并且谱图简单,能够进行快速的多元素分析、可使用同位素比例和同位素稀释法对超痕量杂质进行测定。
其优越的分析性能使其迅速发展并广泛应用于地质、环境、生化、医学、食品、冶金、材料、核能和其他工业等领域。
在近二十年的研究和应用中,ICP-M S 从对简单的水溶液样品的直接分析到结合各种预富集或预分离手段、采用适当的进样方法对存在基体干扰的复杂体系进行分析,或采用激光烧蚀等固体进样技术对固体样品进行直接分析,该项分析技术取得了很大进展。
针对不同形态的样品,综合考虑样品基体、被测元素的质量范围及浓度、可能的质谱干扰及非谱干扰、所要求的精密度和准确度等诸多因素,选择合适的进样方法对提高分析灵敏度、扩展ICP-MS 对复杂样品的分析能力有重要意义。
样品的进样方式按引入样品的形态可分为气体、液体、固体进样法。
本文将着重讨论ICP-M S 在无机分析应用中进样技术的进展。
1 气体进样法气体进样法包括气相色谱法(GC)或化学蒸气法两种方式。
由于GC-M S 将痕量元素衍生为挥发性的有机金属化合物,分析物被纯化、和基体化合物相分离,并在色谱分离过程中进一步得到纯化,因而GC-M S 具有极高的灵敏度。
作为有机金属化合物高灵敏度的物种分析是最具潜力的方法,GC-ICP-M S 在生物、环境样品及汽油的分析应用已有较多报道[1-3]。
icp-ms 工作原理ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）是一种高灵敏度、高选择性和高分辨率的分析技术，广泛应用于地质、环境、生物、医药等领域。
ICP-MS的工作原理主要包括样品进样、离子化、分离、检测和数据处理等步骤。
首先，样品进样是ICP-MS分析的第一步。
样品通常通过溶解、稀释等方法制备成液体形式，然后由进样系统将样品引入等离子体中。
在进样过程中，需要注意样品的稀释比例和进样速度，以确保分析结果的准确性和稳定性。
接下来是样品的离子化过程。
样品进入等离子体后，受到高温等离子体的作用，其中的原子和分子会被电离成带电粒子，形成离子云。
这一步是ICP-MS分析的关键环节，离子化的效率和稳定性对后续的分析结果有着重要影响。
随后是离子的分离过程。
在ICP-MS中，离子云会经过离子透镜和质量分析器的作用，根据其质荷比进行分离和筛选。
这一步可以有效地将不同质荷比的离子分离开来，从而提高分析的选择性和分辨率。
然后是离子的检测过程。
分离后的离子会被引入离子探测器中进行检测，离子探测器通常采用电子倍增管（EM）或离子多孔板（MC）等探测器。
这些探测器能够将离子转化为电信号，并放大到足够的电压以便测量。
通过检测离子的数量和质荷比，可以得到样品中不同元素的含量信息。
最后是数据处理过程。
ICP-MS分析得到的原始数据通常需要经过校正、质量控制和数据处理等步骤，才能得到最终的分析结果。
这些步骤包括背景校正、内标法校正、质量控制样品分析等，以确保分析结果的准确性和可靠性。
总的来说，ICP-MS的工作原理涉及到样品进样、离子化、分离、检测和数据处理等多个步骤，每一步都需要精密的仪器和严格的操作，才能得到准确可靠的分析结果。
ICP-MS作为一种高灵敏度、高选择性和高分辨率的分析技术，在地质、环境、生物、医药等领域有着广泛的应用前景。
综述与评论文章编号:1000-7571(2001)02-0026-08ICP -MS 中进样方法的综述胡净宇,王海舟*(钢铁研究总院,北京100081)摘 要:本文综述了电感耦合等离子体质谱法(ICP-M S)在无机分析中的进样方法,分别讨论了气体进样法、液体进样法及固体进样法的进展。
引用文献94篇。
关键词:电感耦合等离子体质谱;进样方法;进展中图分类号:O657.63 文献标识码:A收稿日期:2000-05-09作者简介:胡静宇(1969-),女(汉族),湖南湘潭人,在读博士研究生。
ICP-M S 作为超痕量元素分析的强有力的技术,具有极低的检出限和宽达七个数量级的线性动态范围,并且谱图简单,能够进行快速的多元素分析、可使用同位素比例和同位素稀释法对超痕量杂质进行测定。
其优越的分析性能使其迅速发展并广泛应用于地质、环境、生化、医学、食品、冶金、材料、核能和其他工业等领域。
在近二十年的研究和应用中,ICP-M S 从对简单的水溶液样品的直接分析到结合各种预富集或预分离手段、采用适当的进样方法对存在基体干扰的复杂体系进行分析,或采用激光烧蚀等固体进样技术对固体样品进行直接分析,该项分析技术取得了很大进展。
针对不同形态的样品,综合考虑样品基体、被测元素的质量范围及浓度、可能的质谱干扰及非谱干扰、所要求的精密度和准确度等诸多因素,选择合适的进样方法对提高分析灵敏度、扩展ICP-MS 对复杂样品的分析能力有重要意义。
样品的进样方式按引入样品的形态可分为气体、液体、固体进样法。
本文将着重讨论ICP-M S 在无机分析应用中进样技术的进展。
1 气体进样法气体进样法包括气相色谱法(GC)或化学蒸气法两种方式。
由于GC-M S 将痕量元素衍生为挥发性的有机金属化合物,分析物被纯化、和基体化合物相分离,并在色谱分离过程中进一步得到纯化,因而GC-M S 具有极高的灵敏度。
作为有机金属化合物高灵敏度的物种分析是最具潜力的方法,GC-ICP-M S 在生物、环境样品及汽油的分析应用已有较多报道[1-3]。
化学蒸气法可应用于许多元素的测定,氢化物发生法(H G)可用于Ge,As,Sb,Bi,Se,Te,Sn 和Pb,其它方法如汞蒸气发生[4]、四氧化锇蒸气发生[5]以及通过已基化作用[6],可应用于不能形成氢化物的元素。
ICP-MS 中采用气体进样法有如下优点;(1)能提供100%传输率的潜力并且没有堵塞问题;(2)由于等离子体能量没有用于去溶剂化和蒸发,因此可能获得更高的原子化程度;(3)等离子体在无水条件下操作,明显减少了许多多原子离子的形成;(4)没有雾化或喷雾室系统,消除了分散及记忆效应的一个重要来源。
(5)分析物的选择性化学蒸发,能使分析物与基体有效分离,显著减少了来自多原子离子的光谱干扰和来自基体的非光谱干扰;(6)减少了固体组分的引入,从而改善了系统的稳定性;(7)对被测物预浓集,提高了ICP-M S 的测定下限。
由于气体进样法独特的优越性,随着HPLC -ICP-M S 的广泛应用,以氢化物发生法(H G)作为HPLC 与ICP -M S 的界面有较多报道[7-12],由于H G 中采用盐酸,使背景水平增加,限制了检出限。
可采用改进的膜分离器[7,9,12]或避免使用H Cl 而在HNO 3存在下,采用半胱氨酸或硫脲作为预还原剂[10],达到改善等离子体的稳定性、降低空白及减少记忆效应的目的。
Beauch -)26)m in[12]报道了在2%半胱氨酸-012mol/L HNO3的预还原过程中插入微波消解系统可加快还原速度,并采用流动注射模拟瞬时的H PLC峰,使As F、甲基砷酸(MMA)及偶砷酸甜菜碱在几秒内还原为As D并转化为易挥发的氢化物,该条件亦可应用于Ge的分析。
仅用20L L注射量,As、Ge的灵敏度较连续雾化分别提高了19,10倍,检出限比连续雾化降低一个数量级,分别为0106,0108ng/mL。
2液体进样法211雾化进样及流动注射技术将液体引入气流的最方便方法是用雾化器产生气溶胶,在ICP-MS中主要使用的是同心雾化器、交叉流雾化器、Babington型雾化器、Frit型雾化器及超声雾化器U SN。
一般而言,用U SN-ICP-MS获得的检出限较气动雾化器高一个数量级。
文献[13]中综述了各种雾化器的结构、性能及应用情况。
近年来,膜去溶雾化进样法取得了重大进展,这就是膜去溶微同心雾化装置(D-M CN)的应用和商品化,Coedo等人[14]报导了采取这种D-M CN进样测定钢中砷时,灵敏度提高了2.4倍,背景干扰降低了25倍。
当样品需经包括分离和富集在内的预处理,较大的稀释系数、有限样品量、高盐、一系列校准标准或需用标准加入法,或溶液性质如黏度影响雾化时,则流动注射技术(FI)比连续雾化法具有明显的优势,并且为在线同位素稀释法提供了极佳的应用前景。
FI技术在样品分析中能提供在线分离或稀释,并可进行在线标准加入,如Wiederin等人[15]通过使用流动注射技术和直接注射雾化器,取消了传统的标准加入法中费时的溶液制备步骤,同时保留了标准加入法的基体校正的优势,可在5m in内对未经稀释的尿样中9种有毒元素进行了分析。
最近,在FI-ICP-MS技术的应用过程中,一些研究者发现采用空气、氩气或其他气体与水作为流动注射的载体,能提高方法的灵敏度。
Bauchemin[16]使用空气载体,较之连续雾化提高了灵敏度,可能是等离子体中载入的溶剂量减小,使离子化程度增加。
由于水载体的有益的冲洗效应丧失,而导致记忆效应加大,但以空气段分割水载体较完全采用空气载体能减小分散和记忆效应。
Coedo等[17]以氩气-水为载体,氩气流和水流以双路阀控制,在注射和读数阶段以周期为20s的水流为载体,推动样品塞进入质谱计并清洗系统,较之完全以水为载体的流动注射,提高了灵敏度,检出限改善了约215倍。
212电热蒸发技术电热蒸发(ETV)作为一个新型的样品引入技术,具有进样量少、传输率高的优点,与气动雾化相比,ETV在被测物传输率上有显著改善,即从<4%到>60%,使灵敏度至少提高一个数量级,能应用于微体积且元素浓度极低的样品的分析;另外,通过对电热周期的最佳化,可在分析前就将基体除去,这对ICP-M S的元素分析,特别是分析溶于有机试剂中或可溶固体总量(TDS)很高的样品时,为防止采样锥堵塞、消除质谱干扰和非质谱干扰具有特殊的吸引力[18-20]。
21211ETV蒸发室:被用于制造ETV蒸发室的材料大多为石墨材料,或金属材料如T a,W,Re 等。
金属炉具有加热速率快、没有碳化物生成的特点,同时样品不会吸附和渗入炉材料中,因此背景值低。
但金属炉材料可能被氩气中杂质氧化或与样品基体形成挥发性的化合物,从而在蒸发过程中本身被蒸发,以致产生干扰和缩短蒸发炉的寿命。
研究表明,在氩载流中加入氢气以减少氧化作用的方法能有利于延长蒸发炉寿命。
Park 和H all[21]报道了金属Ta炉优于W炉,因为它有极强的抗酸腐蚀性,而W材料易退化变脆,同时W形成的186W16O1H同量异位素对203Tl的测定产生干扰,比较石墨材料,Ta丝所获得的信号要高一倍。
然而,在加氢的情况下,W是个良好的材料,因W不易与被测元素(如Ni,Co)反应,蒸发温度较低时,从炉材料中蒸发出的钨量很小,不致产生基体效应[22]。
尽管金属炉有许多优点,但在实际应用中石墨材料使用较多。
通过热解石墨或热解涂层石墨、金属碳化物涂层或用石墨热解涂层的陶瓷材料,可解决石墨炉的多孔性问题,涂层的性能取决于所要研究的被测物和所用的操作条件。
Goltz等人[23]报道并评价了采用钼、钽、铼、钨金属蒸发表面的ETV;Wilder及Wuen-sch[24]采用石墨管表面覆盖WC的ETV-ICP-MS,测定了微量固体高纯非金属(P,As,S,Se, Te,I)中的超痕量金属杂质。
有些作者报导在电热蒸发过程中,改变石墨炉的加热方式或石墨炉中样品蒸气的引入方式,)27)能够降低记忆效应、提高灵敏度。
Hoffmann 等[25]发现ETV-ICP-M S测定水或盐酸溶液中的Pd、Cd时,以横向加热的石墨管进行电热蒸发,能有效增强离子强度,减小石墨管由于长期加热造成校正曲线在低浓度范围的弯曲,同时记忆效应较低;Lamoureux等人[26,27]采用改进的石墨炉作为样品引入装置,这种新型的ETV系统中样品蒸气不是从石墨管的一端,而是从加料孔引入ICP-MS,在不同实验条件下测定49种元素,其灵敏度普遍提高,对大多数元素而言,从石墨管而不是平台表面蒸发有较高的灵敏度。
21212化学改进剂:在ET V-ICP-M S的电热蒸发过程中使用化学改进剂,可使分析物在基体组分挥发过程中保持稳定,改善在热解步骤中分析物与基体的分离,能提高元素的灵敏度,并且在低浓度的范围中使校准曲线呈线性[28];同时化学改进剂能起到物理载体的作用,在蒸发室中分析物与改进剂间形成可传输的气溶胶,从而可提高分析物的传输率[29-31]。
Grunke等人[32]的研究表明挥发性元素Cd和Zn在同一金属不同化合物的基体改进剂作用下,存在明显差异。
由此可见,增敏效果是分析物在蒸发前在石墨管中保持稳定,在蒸发后传输率提高的结果。
最常使用的化学改进剂为Pd-,Mg-,K-,Ca-,NH4-盐,另有使用甘露糖醇[33]、8-羧基喹啉[34]等改进剂的报道。
在石墨炉的ETV中,通常须使用另一类化学改进剂,即氟氯烷等活性气体。
由于元素在ETV的高温下,易生成碳化物,这将导致严重的记忆效应和被测物的低灵敏度。
在载气中添加氟氯烷等活性气体作为化学改进剂,元素与释放出的氟基反应形成挥发性的氟化物,而不致生成碳化物,可改进传输率、减小记忆效应和增加灵敏度[24,36-38]。
ETV-ICP-MS中使用的化学改进剂如表1所示。
表1ETV-ICP-MS中使用的化学改进剂Table1Chemical modifiers used in ETV-ICP-MS被测元素Element determined改进剂M odifier对分析结果的改善情况Improvement for analytical result文献Referencepg级的U、Pu~1%CHCl3避免高温(2600e)下锕系元素与石墨炉反应生成碳化物[35] 99Tc,238U,236U,232Th, 230Th,226Ra CHCl3测定复杂无机基体的环境样品中的长效放射性同位素,绝对检出限为015fg226Ra~5fg238U,与超声雾化法相近[36]La、U,B 以NH4F,NH4Cl,NH4Br,NaCl,NaF,NH4HSO4,(N H4)2HPO4溶液,或气态的CHF3,CCl2F2,HCl测定mL量样品中难熔元素如La,U或能形成碳化物的元素如B时,由于灵敏度的提高,B的检出限降低为2~6pg,La,U为10fg[37]As,Se,Cu,Zn CHCl3在Cl-和Ca2+基体(干扰为40Ar35Cl+,43Ca16O2+)中As的检出限由不添加CF3时的0165,0128ng/mL变为0102,0104ng/mL;78Se(干扰为40Ar38Ar+)由0188至01032ng/mL;在Na2S O4,Na2H PO4基体(干扰为40Ar23Na+,31P16O2+)中63Cu的检出限由0135,0153至01022,01089ng/mL;在Na2HPO4基体(干扰为H31P16O2+,31P16O17O+)中64Zn的检出限由0142至01011ng/mL。
