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第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。
它建立在非均匀作为基本变量。
1965年，Kohn和Sham 电子气理论基础之上，以粒子数密度()r提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。
第⼀性原理简介1什么是第⼀性原理？根据原⼦核和电⼦互相作⽤的原理及其基本运动规律，运⽤量⼦⼒学原理，从具体要求出发，经过⼀些近似处理后直接求解薛定谔⽅程的算法，称为第⼀性原理。
⼴义的第⼀原理包括两⼤类，以Hartree-Fock⾃洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。
从定义可以看出第⼀性原理涉及到量⼦⼒学、薛定谔⽅程、Hartree-Fock⾃洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌⽣的物理化学定义。
因此我通过向师兄请教和上⽹查资料⼀点点的了解并学习这些知识。
2第⼀性原理的作⽤以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单⽽具有⼀定精度的局域密度近似(LDA)和⼴义梯度近似(GGA)的第⼀性原理电⼦结构计算⽅法,与传统的解析⽅法⼀样,不但能够给出描述体系微观电⼦特性的物理量如波函数、态密度、费⽶⾯、电⼦间互作⽤势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、⽐热、电导、光电⼦谱、穆斯堡尔谱等等,⽽且它还可以帮助⼈们预⾔许多新的物理现象和物理规律。
密度泛函计算的⼀些结果能够与实验直接进⾏⽐较,⼀些应⽤程序的发展乃⾄商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第⼀原理计算⽅法的⼴泛应⽤。
密度泛函理论(DFT)为第⼀性原理中的⼀类，在物理系、化学、材料科学以及其他⼯程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的⼀种“标准⼯具”。
密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原⼦集合的总能等等。
3第⼀性原理怎么⽤？⽬前我所学到的利⽤第⼀性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。
其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的⼀款可运⾏在PC上的模拟软件。
使化学及材料科学的研究者们能更⽅便地建⽴三维结构模型，并对各种晶体、⽆定型以及⾼分⼦材料的性质及相关过程进⾏深⼊的研究。
第一性原理计算方法讲义标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（DensityFunctional Theory, DFT）。
第一性原理计算流程与原理公式下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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第一性原理计算简述第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。
现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。
所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。
第一推动一定由某种原理决定。
这个可以成为“第一原理”。
爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。
现在也远没有答案。
但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。
广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。
也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。
根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理。
第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，R AB =R 图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。
它建立在非均匀作为基本变量。
1965年，Kohn和Sham 电子气理论基础之上，以粒子数密度()r提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。
它建立在非均匀作为基本变量。
1965年，Kohn和Sham 电子气理论基础之上，以粒子数密度()r提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。
对应。
直接的结果是导致任意可观察量的算符d的基态期望值与基态的电子密度存在唯一泛函:第二定理:对于为哈密顿量片的情况,基态总能的泛函M的形式如下:[p]=〈叫f + v\力+〈叫q平〉(1.67)其中Hohenberg-Kohn密度泛函[p]对任何多电子体系都适用。
Ey…[p\在厂`所对应的基态密度下达到最小值(等于基态的总能)。
以上定理思想的三个关键词为可逆性(一一对应,p<r^V找丨)、普适性和变分方法(最小值)。
下面对三个关键词进行阐述:第一,基态密度与外源的势一一对应。
很显然,对于一个给定的多电子体系存在一个对应的外源势,通过哈密顿量(1.65)和薛定愕方程得到一个唯一的基态多粒子波函数。
从该波函数出发,容易求得相应的电子密度。
因此,任一外源势都可以通过明确的方法得到一个唯一的与之对应的基态密度。
并且,基态密度中包含信息同波函数一样多,包括所有可能知道的关于原子、分子和固体的信息。
所有可观测量都能用唯一的方式从密度中得到,也就是说,均为密度的泛函。
第二,尸“^厂]的普适性。
等式(1.68)可以容易地通过密度算符写出,正印证了在得到基态密度后,外源势对总能的贡献可以精确地计算得到。
Hohenberg-Kohn泛函的表达式不能确切给出,但是,由于不含任何原子以及其位置的信息,所以对任一多电子体系均适用。
这意味着,原则上,尸的表达式适用于所有原子,分子或固体体系。
第三,第二定理使得可以通过变分法求得体系的基态密度。
能使得五`[p]最小的密度正是对应外源势厂⑶(F)的基态密度。
1.3.2.2 Kohn-Sham 方程发表于1965年的Kohn-Sham方程[8]将密度泛函理论变为了实际可操作的工具,求解基态密度成为了实际可用方法。
首先,需要重写Hohenberg-Kohn泛函。
定义关联能(correlation energy)为存在于精确解中,但不存在于Hartree-Fock解中的总能的一部分。
总能泛函五,[p]和分别对应于精确解和Hartree-Fock 哈密顿量:E^=T + V其中r和r分别是精确解的动能和电子之间相互作用的势能泛函,7?是无相互作用电子气的动能泛函,)?代表Hartree贡献,Fx代表交换作用的贡献。
用(1.69)式减(1.70)式,可以得到关联作用贡献的表达式为:IVc=T-T。
(1,71)交换作用的贡献被定义为存在于Hartree-Fock解中,但不存在于Hartree解中的总能的一部分。
显然,Hartree泛函可以由下式给出Eh=T,+V?(1.72)从而得到V^ = V-V?综上,可以将Hohenberg-Kohn泛函重写为FfiK =T -\-V + T^-T^=ro+F+(r -『0)= TQ + V + V^ + V?-Vff(1.74)= TO+Vh+KH^-^H)其中是交换关联泛函,但是其具体形式不得而知。
若假设知道其具体形式,则可精确求解能量的泛函:Ek? [P] = TAPVVh[PV Kc [P] + 厂W(1-75)如此,可以用Hohenberg-Kohn第二定理求解基态密度。
(1.75)式也可以理解为在两个外源势作用下:一个来自原子核,另一个来自交换关联效应,无相互作用的经典电子气的能量泛函。
相应的哈密顿量被称为Kohn-Sham哈密顿量,可以如下写出片卢H+t+t`方2g2 ^(P')(1.76)=-—Vf+ — f dF ` + 厂,c + 厂2m^ `J 丨厂一厂丨|"`其中交换关联势由泛函的导数给出Y(1.77)5pKohn-Sham理论可以如下正式给出:任一N电子系统精确的基态密度是=⑷(1.78其中单粒子波函数於(?)是Kohn-Sham方程的TV□个最低能态的解^KS^i :左M(1_ 79)到此,求解基态密度不需要再运用Hohenberg-Kohn第二定理,只需要求解熟悉的类似薛定愕方程的单粒子方程。
通过替代常规的薛定愕方程,避免了需要求解由于电子间相互作用导致的含有親合的复杂系统的微分方程。
需要注意的是,(1.79)式中的单粒子波函并不是电子的真实波函数。
它们描述的是数学的准粒子,并没有实际的物理意义。
只有准粒子的密度与真实体系的电子密度相同。
单粒子能量A也不是单电子能量。
入:/Vi (少构造;^可以看到,Hartree算符以及交换关联作用算符厂?均依赖于密度/?(?),该密度由直接由要求解的波函数^!>,00所决定。
因此,陷入了一个自洽问题:等式的解(<zUF))决定原始的等式(//ks中的^^和P。
),然而,在解未知情况下方程不能被给出。
如图1.5所示,解决上述问题,可以先猜测一个密度P。
,由此构造哈密顿量Hfu。
可以求解得到//￡,,的本征值和本征函数^>1,从可以得到/?,。
很可能P,与猜测的P。
不同。
然后继续从P,构造//fn,求得广2,……如此循环下去,最后会收敛到密度P,,由它构造的方程再次求得P,,那么,该密度则为所要求解的值。
1.3.2.3交换关联泛函为了求解多电子问题,首先采用了波恩-奥本海默近似,然后通过Kohn-Sham方法,将相互稱合的多体问题变成了求解虚拟系统中无相互作用单粒子在外源势中的运动,其粒子的密度与真实的多电子系统的密度一致,并且,可以通过自洽方法求得该密度。
然而,在这一过程中,并不知道交换关联泛函的具体形式,因此,必须对其形式进行猜测,给出进一步的近似。
其中,被广泛使用的交换关联泛函近似叫做局域密度近似(Local DensityApproximation, LDA)。
该近似认为交换关联泛函的形式如下:ET=\p{r)s,c[p{r))dr(1.80)其中,自由电子气函数的数值形式是可以求得的。
该近似认为特定密度对交换关联能的贡献可以被分成许多具有恒定密度的小空间。
每一个小空间对总的交换关联能的贡献等于同等体积下均匀电子气的贡献,且均匀电子气的密度总体上与原材料在该体积的密度一致。
局域密度近似被认为适用于电荷密度变化缓慢的系统,事实上,计算发现对于其它真实系统也足够精确。
在局域密度近似下,各个极小体积对交换关联能的贡献只取决于该体积内的局域密度,因此,自然地想到可以改进该近似,使得对交换关联能的贡献还取决于邻近体积。
也就是说,可以考虑密度的梯度。
如此得到的近似被称为广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)=I p{7)slr (p{f))F,, (p(r),|Vp(F)|)c/r其中Fa是无量纲的标量泛函,是均匀电子气的交换关联能。
通过对以各阶梯度为参数进行多项式展开,将交换关联能与密度的梯度产生联系。
因此,该近似更适用于处理电子密度不均匀的原子、分子体系。
目前,已经构造出许多形式的GGA泛函,包括B88 (Becke) [9],PW91 (Perdew和Wang)[10]和PBE (Perdew, Burke 和Enzerhof)["]。
1.3.3方程求解按照密度泛函理论,多电子问题被最终近似为单电子问题,通过求解如下的Kohn-Sham方程即可得到体系的基态密度二士+ + r士⑴(1-82)方程的求解,使用的数学方法是寻找一组基函数以及系数将上式中的展开波函数属于一个无穷维的函数空间,因此,P在理论上应该是无限的。
实际中,会将波函数用有限个数的基函数展开。
虽然,有限组的基函数永远不能确切描述但是,可以尽量找寻接近一组?^??的基函数。
一般地,存在三种选择基函数的方法,分别是:>平面波和格点方法(Plane waves and grids)。
这种方法采用平面波作为基函数展开,是解微分方程的通用方法,比如薛定谔方程和泊松方程。
平面波尤其适用于周期性的晶体,釆用该方法可以对所求解的问题提供很多直观的理解,以及一些利于实际计算的简单算法。
另一方面,格点方法极为适合实空间中的有限系统,在许多科学和工程领域均有应用。
现代电4^结构的计算算法用到平面波和包含快速傅立叶变化的格点算法。
>局域轨道方法(Localized orbitals)。
这种方法采用局域的原子轨道作为基底函数,在化学中被广泛应用。
相对于平面波方法,其基函数的数目会极大减少,因此,特别适用于较大体系的计算模拟,比如大分子,以及纳米器件设计。
>缀加函数方法(Augmentedfunctions)。
这种方法将空间分为两个区域,一个为原子位置处的球形区域内,另一个则是各个球形之间的区域。
球形区域之间的区域,波函数变化平缓可以用平面波或者变化平缓的函数表示,在球形区域内部波函数变化剧烈可以用径向函数乘以球谐函数表示,两种函数应在球形边界处连续。
原问题转化为寻找满足边界条件的函数。
假定基函数己经确定,则可以处理(1.82)式的本征值问题,将(1.83)式带入(1.82)式中,并且左乘〈^>^|(丨=1,...,户),得到通过对角化哈密顿量对应的矩阵,可以得到尸个本征值以及对应的P个用所选基函数表示的本征函数,从而完成对方程(1.82)的求解。
