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沉淀产生原理
沉淀是一种物质在溶液中由于化学作用或物理作用而形成的沉淀物的过程，即溶液中的溶质从溶解状态转变为固态状态的过程。
沉淀产生的原理主要涉及溶液中溶质的溶解度和溶液中的溶质浓度。
在溶液中，溶质的溶解度是指单位体积溶剂中能溶解的溶质的最大量。
当溶质的浓度超过其溶解度时，溶质就会发生析出，形成沉淀。
沉淀的生成是通过溶液中的溶质分子之间的相互作用力来实现的。
溶液中溶质浓度的变化也会导致沉淀的产生。
当溶液中溶质的浓度增加到一定程度时，溶液中的溶质相互碰撞的频率增加，使得溶质分子在空间中的运动活性增大。
当达到一定程度时，溶质分子间的空间争夺使得原本稳定的溶液结构被破坏，进而导致一部分溶质分子发生成核行为，从而形成沉淀。
另外，沉淀产生还与温度、压力、溶液的pH值等因素密切相关。
这些因素对溶质和溶剂之间的相互作用力有直接或间接的影响，从而影响沉淀的产生和形态。
总之，沉淀的产生是由于溶质溶解度和溶液中溶质浓度超过一定程度而引起的，涉及溶质分子的相互作用力以及外界因素的影响。
第二节沉淀的溶解度及其影响因素在利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。
通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.000 1g 以内，即小于分析天平的称量允许误差。
但是，很多沉淀不能满足这个条件。
例如，在1 000 mL水中，BaSO4的溶解度为0.002 3 g, 故沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一。
因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。
一、沉淀的溶解度当水中存在1: 1型难溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：MA (固)MA (水)M+ + A-式中MA (固) 表示固态的MA，MA (液) 表示溶液中的MA，在一定温度下它的活度积是一常数，即：a (M+)×a (A-) == (7—1)式中a (M+)和a (A-)是M+和A-两种离子的活度，活度与浓度的关系是：a (M+) = (M+) ×ceq(M+)；a (A—) = ( A—) ×ceq (A—)(7—2)式中(M+)和( A—)是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。
将式( 7 - 2 )代入(7 – 1 )得(M+) ceq(M+)·( A-) ceq(A-) = (7—3)故= ceq(M+)·ceq(A—) = (7—4)称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。
在纯水中MA的溶解度很小，则ceq(M+) = ceq(A—) = so(7—5)ceq(M+)·ceq(A—) = so2 =(7—6)上二式中的so是在很稀的溶液内，没有其他离子存在时MA的溶解度，由so所得溶度积非常接近于活度积。
一般溶度积表中所列的是在很稀的溶液中没有其他离子存在时的数值。
实际上溶解度是随其他离子存在的情况不同而变化的。
因此溶度积只在一定条件下才是一个常数。
如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。
沉淀溶解平衡知识点沉淀溶解平衡是化学中重要的概念之一，它描述了在某种条件下溶液中发生的物质的沉淀和溶解的平衡状态。
在化学反应中，物质可以从溶液中沉淀出来，也可以从固体状态溶解到溶液中。
了解沉淀溶解平衡的知识，对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
本文将介绍沉淀溶解平衡的基本概念和相关的知识点。
一、溶液的溶解度溶解度是指在一定条件下溶液中能溶解的物质的最大量。
不同物质的溶解度受到温度、压力、溶剂性质等因素的影响。
一般来说，温度升高可以增加物质的溶解度，而压力的变化对溶解度的影响较小。
溶解度的测定方法有多种，常用的包括测定饱和溶液中物质的质量、体积和浓度等。
二、溶液中物质的沉淀和溶解当一个物质溶解到溶液中，溶液中的浓度随之增加。
当溶液中物质的浓度超过其溶解度时，就会发生沉淀反应，即物质从溶液中沉淀出来形成固体颗粒。
沉淀的过程可以用沉淀反应方程式来描述，例如：AgNO3(aq) + NaCl(aq) → AgCl(s) + NaNO3(aq)其中，AgNO3和NaCl是溶解物质，AgCl是沉淀物质，NaNO3是剩余的溶解物质。
相反，当溶液中物质的浓度低于其溶解度时，就会发生溶解反应，即固体物质从溶质态转变为溶质态。
溶解的过程也可以用溶解反应方程式来描述。
三、溶解度积常数在沉淀溶解平衡中，溶液中沉淀物质的浓度和溶解物质的浓度之间存在一个定量关系，这个关系由溶解度积常数来表示。
溶解度积常数是指在特定温度下，溶解物质溶解生成的离子在溶液中的浓度的乘积。
对于沉淀反应，溶解度积常数是沉淀物质的溶解度的平方，例如：Ksp = [Ag+][Cl-]其中，Ksp是溶解度积常数，[Ag+]和[Cl-]分别是溶液中银离子和氯离子的浓度。
溶解度积常数的大小可以反映溶解物质的溶解性，当Ksp值较大时，表示溶解度较高，溶解物质较易溶解。
四、影响沉淀溶解平衡的因素沉淀溶解平衡受到多种因素的影响，包括温度、浓度、压力和溶剂性质等。
7.1影响沉淀溶解度的因素有那些？是怎样发生影响的？解：影响沉淀溶解度的因素有1．同离子效应：溶液中构晶离子的浓度越大，溶解度越小。
2．pH值的影响，即酸效应：对于弱酸盐的沉淀，pH越小，溶解度越大。
这是因为弱酸根受H+影响，形成了非酸根的阴离子或以弱酸形式存在。
3．配位效应：若溶液中存在能与构晶离子形成配合物的配位剂时，其浓度越大，则溶解度越大。
4．盐效应：溶液中其它非构成沉淀的盐类的浓度越高，溶解度增大。
这是由于这类离子的存在，减少了构成沉淀的离子相互碰撞的机会。
5．氧化还原效应：由于加入氧化剂或还原剂，改变了构成沉淀中离子的氧化数，改变了沉淀的组成，会影响其溶解度。
7.2形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？哪些是本质因素？解：沉淀可分为晶型沉淀和非晶型沉淀两种。
沉淀的性状是由聚集速度和定向速度的关系来决定的。
当聚集速度大于定向速度时，形成非晶型沉淀。
否则，形成晶型沉淀。
其中定向速度是沉淀物质本身的性质。
而聚集速度可通过实验条件的选择适度地改变。
7.3已知在常温下，下列各盐的溶解度，求其溶度积（不考虑水解的影响）(1)AgBr 7.1×10-7mo1·L-1解：AgBr Ag++Br-因此[Ag+]=[Br-]=7.1×10-7溶度积Ksp(AgBr)=(7.1×10-7)×(7.1×10-7)=5.0×10-13(2) BaF2 6.3×10-3 mo1·L-1BaF2Ba2++2F-∴[Ba2+]=6.3×10-3[F-]=2×6.3×10-3溶度积Ksp(BaF2)=[Ba2+][F-]2=(6.3×10-3)×(2×6.3×10-3)2=1.0×10-67.4计算下列溶液中CaC2O4的溶解度解：这道题主要是要了解酸效应及同离子效应对溶解度的影响，这是因为存在着下列平衡：C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4而HC2O4-和H2C2O4都不会与Ca2+形成CaC2O4测定。
沉淀的溶解度及其影响因素(一)沉淀的溶解度与溶度积当水中存在1∶1型难溶化合物MA 时，MA 溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：MA MA M +A -+在水溶液中，除了M +、A -外，还有未离解的分子状态的MA。
例如：AgCl 溶于水中AgCl AgCl Ag +Cl -+对于M m A n 型难溶化合物，其溶解平衡如下：M m A n (固) mM n++nA m-S mS nS因此其溶度积表达式为：K sp =[M n+]m [A m-]n =(mS)m (nS)n = m m n n S m+n例如Ca 3(PO 4)2在水中存在如下关系：Ca 3(PO 4)2 3Ca 2++2PO -34S 3S 2SKsp=[Ca 2+]3[PO -34]2=(3s)3(2s)2= 108S 5 Ca 3(PO 4)2沉淀在水中的溶解度为5232310823SP SP K K S =⨯=+ (二)影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。
此外，温度、介质、沉淀结构和颗粒大小等对沉淀的溶解度也有影响。
现分别进行讨论。
1、同离子效应组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。
当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这种现象称为同离子效应。
例如以BaSO 4重量法测Ba 2+时，若加入等物质的量的沉淀剂SO -24，则BaSO 4的溶解度为：在200mL 溶液中BaSO 4的损失量为：1.0×10-5mol/L×200mL×233.4g/mol=0.5mg 超过称量误差若加入过量H 2SO 4，使沉淀后溶液中的[SO -24] =0.010 mol/L，则溶解度为： S ‘=[Ba 2+]=Ksp/[ SO -24]=1.1×10-8 mol/L在200mL 溶液中的损失量为：1.1×10-8 mol/L×200mL×233.4g/ mol=0.0005mg 远远小于称量误差因此，在实际分析中，常加入过量沉淀剂，利用同离子效应，使被测组分沉淀完全。
二、沉淀的溶解度及其影响因素沉淀溶解是沉淀形成的相反过程。
构晶离子聚集形成沉淀，获得晶格能，晶格能越大，沉淀越完全。
但占据沉淀表面位点的溶质仍有未饱和的键存在，溶剂分子与固体表面的溶质的相互作用，易于使其溶剂化回到溶液中，导致沉淀的溶解。
（一）溶解度、溶度积和条件溶度积 1. 溶解度s对于1∶1型沉淀MA ，在水中存在下列平衡：MA (S) ⇌ MA (水) (M +A -) ⇌ M + + A -MA 的溶解度 s = [MA (水)]+[M +] = [MA (水)] + [A -] = s 0 + [M +] = s 0 + [A -]式中： s 0 为分子溶解度或固有溶解度。
例如，AgCl 溶于水中对于有些物质可能是离子化合物（mM n+ nA m-），如CaSO 4溶于水中因许多沉淀物的固有溶解度 S 0 都比较小，所以在计算时一般可忽略s 0 的影响（ s 0一般在10-6 ~10-9 mol·L -1 之间）， 所以 s ≈ [M +] = [A -] 2. 溶度积若忽略s 0，则 0sp M A K a a +-= ，称为微溶化合物的活度积常数，简称活度积。
溶度积 0[][]spM A sp M AM Aa a K K M A γγγγ+-+-+-+-===s =[M]=[A]，s 2=[M][A]=K sp当溶液的浓度较稀时K ap K sp但在溶液中有强电解质存在，离子强度较大时，则应从相应的活度系数计算该条件下的，这时和可能相差较大。
对于M m A n型微溶化合物在水中的沉淀溶解平衡，M m A n的溶解度是指实际溶解出来的M m A n的浓度的总和，用S表示溶解度，则式中和分别表示各种型体的M n+和A m-的溶度的总和。
如果除简单的水合离子外，其它各种形式的化合物均可忽略，则根据M m A n 在水溶液中的沉淀溶解平衡关系，得到3. 条件溶度积对于M m A n沉淀溶解的主反应，还可能存在多种副反应（省略电荷）：此时，溶液中金属离子总浓度和沉淀剂总溶度分别为引入相应的副反应系数、，则即称为条件溶度积。
沉淀的溶解度及其影响因素在利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。
通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.000 1g 以，即小于分析天平的称量允许误差。
但是，很多沉淀不能满足这个条件。
例如，在1 000 mL水中，BaSO4的溶解度为0.002 3 g, 故沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一。
因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。
一、沉淀的溶解度当水中存在1: 1型难溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：MA (固)MA (水)M+ + A-式中MA (固) 表示固态的MA，MA (液) 表示溶液中的MA，在一定温度下它的活度积是一常数，即：a (M+)×a (A-) == (7—1)式中a (M+)和a (A-)是M+和A-两种离子的活度，活度与浓度的关系是：a (M+) = (M+) ×ceq(M+)；a (A—) = ( A—) ×ceq (A—)(7—2)式中(M+)和( A—)是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。
将式( 7 - 2 )代入(7 – 1 )得(M+) ceq(M+)·( A-) ceq(A-) = (7—3)故= ceq(M+)·ceq(A—) = (7—4)称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。
在纯水中MA的溶解度很小，则ceq(M+) = ceq(A—) = so(7—5)ceq(M+)·ceq(A—) = so2 =(7—6)上二式中的so是在很稀的溶液，没有其他离子存在时MA的溶解度，由so所得溶度积非常接近于活度积。
一般溶度积表中所列的是在很稀的溶液中没有其他离子存在时的数值。
实际上溶解度是随其他离子存在的情况不同而变化的。
因此溶度积只在一定条件下才是一个常数。
如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。
所以在稀溶液中，仍常用离子浓度乘积来研究沉淀的情况。
如果溶液中的电解质浓度较大（例如以后将讨论的盐效应对沉淀溶解度的影响），就必须用式 (7 - 3) 来考虑沉淀的情况。
对于其他类型沉淀如MmAn的溶解度公式，根据质量作用定律可推导为：= [ceq (M n+)]m·[ceq (A m-)]n=（(7—7)= = = (7—8)在一定温度下，难溶电解质在纯水中都有其一定的溶度积，其数值的大小是由难溶电解质本身的性质所决定的。
外界条件变化，例如酸度的变化、配位剂的存在等，都将使金属离子浓度或沉淀剂浓度发生变化，因而影响沉淀的溶解度和溶度积。
这和配位滴定中，外界条件变化引起金属离子或配位剂浓度变化，因而影响稳定常数的情况相似。
二、影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。
此外，温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构，也对溶解度有影响，分别讨论如下。
•同离子效应为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子（与沉淀组成相同的离子）浓度，从而减小沉淀的溶解度。
这一效应称为同离子效应（commom-ion effect）。
对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（0.2 mg），即处于允许的误差围之。
但一般沉淀很少能达到这要求。
例如用BaCl2使SO42—沉淀成BaSO4，(BaSO4) = 1.1×10—10, 当加入BaCl2的量与SO42—的量符合化学计量关系时，在200 mL溶液中溶解的BaSO4质量为×233× = 0.000 49g = 0.49 mg溶解所损失的量已超过重量分析的要求。
但是，如果加入过量的BaCl2，则可利用同离子效应来降低BaSO4的溶解度。
若沉淀达到平衡时，过量的ceq（Ba2+）= 0.01 mol·L-1，可计算出200 mL溶液中溶解的BaSO4的质量为×233×= 5.1×10-7 g = 0.000 51 mg显然，这已远小于允许沉淀溶解损失的质量，可以认为沉淀已经完全。
因此，在进行重量分析确定沉淀剂用量时，常要求加入过量沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量少些，如过量20 % ~ 50 %；若沉淀剂易挥发除去，则可过量多些，甚至过量100 %。
必须指出，沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响（如盐效应、配位效应等），反而使沉淀的溶解度增大。
•盐效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质, 会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应（salt effect）。
例如在强电解质KNO3的溶液中，AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随KNO3的浓度增大而增大，当溶液中KNO3的浓度由0增到0.01 mol·L—1时，AgCl的溶解度由1.28×10—5 mol·L—1增到1.43×10—5 mol·L-1。
发生盐效应的原因是由于离子的活度系数与溶液中加入的强电解质的种类和浓度有关，当溶液中强电解质的浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小。
但在一定温度下，是常数，由（7—4）可看出c (M+) c (A—)必然要增大，致使沉淀的溶解度增大。
因此在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。
例1 计算在0.008 0 mol·L—1 MgCl2溶液中BaSO4的溶解度？解：I ==mol·L-1 = 0. mol·L-1查化学手册得：0.56,0.55s = ceq (Ba2+)/cθ= ceq (SO42-)/cθ= == = 1.9×10—5 mol·L—1与在纯水中的溶解度（1.05×10—5 mol·L—1）相比较，则= 181 %即BaSO4在0.008 0 mol·L—1 MgCl2溶液中比在纯水中的溶解度增大81 %。
应该指出，如果沉淀本身的溶解度越小，盐效应的影响就越小，可以不予考虑。
只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶解的离子强度很高时，才考虑盐效应的影响。
•酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应（acid effect）。
酸效应的发生主要是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸等离解平衡的影响。
若沉淀是强酸盐，如AgCl、BaSO4等，其溶解度受酸度影响不大。
若沉淀是弱酸、多元酸盐或氢氧化物时，酸度增大时，组成的阴离子如CO32—、C2O42—、PO43—、SiO32—和OH—等与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。
反之，酸度减小时，组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的OH—配合物，于是降低了阳离子的浓度而增大沉淀的溶解度。
下面以计算草酸钙沉淀的溶解度为例，来说明酸度对溶解度的影响。
ceq(Ca2+)×ceq (C2O42—) = (7—9)草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡在不同酸度下，溶液中存在的沉淀剂的总浓度c’(C2O42—)总应为：c’(C2O42—)总 = ceq(C2O42—) + ceq(HC2O4—) + ceq( H2C2O4)能与Ca2+形成沉淀的是C2O42—-，而= (7—10)式中的是草酸的酸效应系数，其意义和EDTA的酸效应系数完全一样。
将式(7—10)代入式 (7—9) 即得：ceq(Ca2+) ．c’(C2O42—)总= = (7—11)式中是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。
利用条件溶度积可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。
s (CaC2O4) = ceq (Ca2+) =c’(C2O42—)总 == (7—12)例 2比较CaC2O4在pH为4.00和2.00的溶液中的溶解度。
解：设CaC2O4在pH为4.00的溶液中的溶解度为s1, 已知= 2.0×10—9, H2C2O4的= 5.9×10—2, = 6.4×10—5, 此时= 1 + β1c (H+) +β2 c2 (H+) = 2.56s1 = = 7.2×10—5 mol·L—1同理，设CaC2O4在pH为2.00的溶液中的溶解度为s2,由计算可得：= 185s2 = = 6.1×10—4 mo l·L—1由上述计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。
在pH = 2.00时CaC2O4的溶解损失已超过重量分析要求，若要符合误差允许围，则沉淀反应需在pH = 4 ~ 6的溶液中进行。
•配位效应若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应(complexing effect)。
例如用Cl—沉淀Ag+时，Ag+ + Cl—AgCl若溶液中有氨水，则NH3能与Ag+配位，形成 [ Ag (NH3)2 ]+ 配离子，AgCl在0.01 mol·L—1氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大40倍。
如果氨水的浓度足够大，则不能生成AgCl沉淀。
又如Ag+溶液中加入Cl—, 最初生成AgCl沉淀，但若继续加入过量的Cl—，则Cl—能与Ag+配位成AgCl2—和AgCl32—等配离子，而使AgCl沉淀逐渐溶解。
AgCl在0.01 mol·L—1HCl溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度小，这时同离子效应是主要的。
若Cl—浓度增加到0.5 mol·L—1, 则AgCl的溶解度超过纯水中的溶解度，此时配位效应的影响已超过同离子效应；若Cl—再增加，则由于配位效应起主要作用，AgCl沉淀甚至可能不出现。
因此，用Cl—沉淀Ag+时，必须严格控制Cl—浓度。
应该指出，配位效应使沉淀溶解度增大的程度与沉淀的溶度积和形成配合物的稳定常数的相对大小有关。
形成的配合物越稳定，配合效应越显著，沉淀的溶解度越大。
依据以上讨论的共同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应对沉淀溶解度的影响程度，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况下应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应。
除上述因素外，温度、其他溶剂的存在及沉淀本身颗粒的大小和结构，也都对沉淀的溶解度有所影响。
5．其它影响因素（1）温度的影响溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。
