傅里叶变换红外光谱.-傅里叶红外光谱117页PPT

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10 ―――波数（cm-1）
―――波长 (µm)


(11)
1 2 )
4.2 润滑油的傅里叶红外光谱分析
4.2.2 红外光谱定量分析原理
分子基团对红Biblioteka 辐射的特征吸收是进行定量分析的基础
样品的吸光性通过分光计进行间接的测量
红外光照射样品后到达分光检测器的光强 强度 之比称为透过率 ，即：
子基团的特征吸收谱带也叫特征峰。吸收谱带极大值的波数位置 称为特征频率。进行基团定性时，是根据基团特征吸收峰来判断 基团的存在与否
(10)
4.2 润滑油的傅里叶红外光谱分析
波数是红外吸收光谱图横坐标常用的物理量之一，单位为cm-1。它 是描述红外线振动特性的物理量。波数与波长的换算关系是：
式中：
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4.3 在用油红外光谱参数的识别
通常表征润滑油硝化的峰位在～1630 cm-1附近；典型值则为20A·cm-1，高值 ＞40 A·cm-1
图为新油和深度硝化在用油的红外光谱 对比（上谱线为深度硝化在用油，下谱 线为新油），硝化深度的急剧增加，意 味着因高温和燃烧条件恶化而生成了大 量的氮氧化物
(3)
4.1 傅里叶红外光谱仪法
4.1.1 傅里叶红外光谱仪的工作原理 红外光谱仪（FT-IR）主要由红外光源、 吸收池、分光系统、检测 系统等几部分组成 检测时，从光源发出的红外光，经过迈克尔逊干涉仪变成干涉光 （消除杂光），再让干涉光经过样品，到探测器，探测器检测到透 过油样的红外线强度，并将其转换成与油样成分、含量相对应的电 压值，然后利用计算机系统把干涉图进行数字变换，最后得到光谱 图 FT－IR光谱仪的核心光学部件为迈科尔逊干涉仪，干涉仪的使用， 提高了红外光谱仪的灵敏度和准确性

成像模式选择之后，将样品置于红外显 微镜的样品台上，进行Z 轴方向的上下 调节从而可实现LED 白光和入射红外光 有效聚焦到待测样品位置。在清晰聚焦 之后，调节（移动）样品台来确定可见 光成像区域。在可见光成像的基础上选 择ROI（region of interest）进行红外 光谱显微成像。
通过样品台的精确移动和探测器对样品的 同步扫描和计算机数据处理，获得ROI 的 每个像素的XY 坐标和红外光谱。这些探测 器测量目标范围内全波段光谱的平均吸收 率（或透射率） ，并采用一定的颜色（范 围）来表示，即（Artifact），从而ROI 显 示以彩色图像。在任意像素所对应的红外 光谱上选择某特征谱带，即可衍生出该特 征谱带所对应的特征基团或该基团所代表 的某特征成分在样品的ROI 内的分布情况， 此即成分图像（Chemical Image） 。从 而可形象直观的分析样品组分、结构特征、 特征基团的空间分布及其变化等。
透射模式
反射模式
相比较于透射模式，反射模式则是在制样和操作上更易实现的一种成像模 式。为了保证成像和光谱质量，对于载玻片亦有特殊要求。在中红外波段， 多采用特制的表面镀银的（low‐emission）载玻片，降低了实验成本。 此种载玻片对LED 发出的白光透射而对红外光反射（反透射） ，从而可顺 利实现可见光成像和红外光谱显微成像，同时进一步提高红外成像的质量。
与其他较罕见的骨病相比较，骨质疏松症osteoporosis是一种很普通的与年 龄相关的疾病。它的发生涉及到骨或骨小梁的损失。FTIRI 应用于骨质疏松 症的研究之前，一系列的红外光谱和X‐ray 衍射研究表明：与年龄一致的健 康骨骼相比较，骨质疏松症患者体内的矿物质含量连续降低，而晶粒尺寸和 完善程度将增加、减少或者不变。但是具体的变化方式尚未有定论。应用红 外显微光谱及其成像技术恰可以完美地揭示这些变化，包括骨的超结构，能 鉴别这些在正常组织和骨质疏松组织之间的重要的差别，并排除断裂面的愈 合组织或者微裂缝。通过对大量患有骨质疏松症的男女患者的活检（多位置） 分析，发现矿物质和基质比降低，而结晶度增加，胶原蛋白成熟度也在增加。

官 能 团 色 谱 图
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+ 由GC-FTIR数据重建这种色谱图的方法主要有两种类型： 一种是吸收重建，即将数据采集过程中的全窗口吸收或 某个窗口吸收对数据点进行积分，由此而重建的色谱图源自能 全 面 反 应 色 谱
不 能 实 时 检 查
流
出
情
况
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+ 干涉图重建，即Gram-Schmidt重建色谱图
③为使样品在光管中保持气态，至少要使光管保持与色 谱柱相同的温度。光管温度越高，光能量损失越大。
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冷冻捕集接口优点：高信噪比，低检测限： ①基体隔离技术，由于样品分子在液体氩带上以斑点方式隔 离存在，既没有分子间的相互作用又没有分子转动，所以谱 峰尖锐，强度高。
②检测限高。一般样品的检测限在100-200pg之间，对于强 吸收样品，其检测限达到10-50pg。
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+ 随着GC-FTIR联用技术的不断发展和完善，目前它已成为 复杂有机混合物定性、定量分析的有效手段，在环保、医 药、化工、石油工业、食品、香料和生化等领域得到了广 泛的应用。
+ 复杂香精油的分析 + 香料香精是日化产品中的必备原料，其组分复杂、含有同
分异构体。用GC-FTIR联用技术可将一个复杂香精油含有 的组分一一分离，并可以对每个组分进行定性定量分析。
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+ “接口”是联用系统的关 键部分，GC通过接口实现 与FTIR间的在线联机检测。 目前商品化的GC-FTIR接 口有两种类型，光管接口 和冷冻捕集接口。
1、光管 光管是作为GC-FTIR接口 的光管气体池的简称，是 目前应用最广泛的接口
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6
+ 冷冻捕集接口又称低温 收集器
+ 冷冻捕集接口的关键部 分是冷盘。据文献资料 介绍，冷盘直径100mm， 厚6mm，此盘被置于 1.3×10-4Pa（1×106Torr）的真空舱内，借 助于氦冷冻机将其保持 在12K左右。

1000cm-1。
弯曲振动也有类似的关系，例如，HCH和
CCC各自键角的变化频率分别出现在1450cm-1
和400～300cm-1附近。
红外吸收光谱分析
Hook‘s Law 的讨论
虎克定律（ ~ (k /m)1/2）
（2）k 值增大则 增大。即原子间的键能越大， 振动频率越高。各种碳碳键伸缩振动的吸收频率 比较如下：
2. IR光谱的产生条件
红外吸收光谱分析
当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此电场作周 期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极距 增加和减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率， 只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与 辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能， 使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振 动跃迁到较高的振动能级。
2. IR光谱的产生条件
红外吸收光谱分析
只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测
的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活
性的，反之为非红外活性的。
当一定频率的红外光照射分子时，如果分子
中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生
共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传
递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，
红外吸收光谱分析
2. IR光谱的产生条件 通常用分子的偶极矩 来描述分子极性的大小:
= q ·d
图6-13 HCl、H2O的偶极矩
红外吸收光谱分析
由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动 的状态，在振动过程中d 的瞬时值亦不断地发生
变化，因此分子的 也发生相应的改变，分子亦
具有确定的偶极距变化频率。 对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，故=0。
分子振动的形式与谱带

25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！

21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
气相色谱-傅里叶变换红外光谱联用技 术分解
11、用道德的示范来造就一个人，显然比用法律来约束他更有价值。—— 希腊
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。—— 托马斯
13、公正的法律限制不了好的自由，因为好人不会去做法律不允许的事 情。——弗劳德
14、法律是为了保护无辜而制定的。——爱略特 15、像房子一样，法律和法律都是相互依存的。——伯克

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（2）共轭效应 共轭效应使共轭体系中
的电子云密度平均化，即双键键强减小， 振动频率红移 (减小）。也以C＝O为例：
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空间效应
（1）空间位阻 破坏共轭体系的共平面性，使 共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。
CH(CH3)2
O
O
O
CH3
1663cm-1
CH3 CH3
1686cm-1
CH3 CH(CH3)2
叁键和
CC、CN、NN和
累积双键区 2500~2000cm-1 C＝C＝C、N＝C＝O
等的伸缩振动
双键区 单键区
2000~1500cm-1 C=O、C=C、C=N、 NO2、苯环等的伸缩振动
1500~400cm-1 C－C、C－O、C－N、 C－X等的伸缩振动及含
氢基团的弯曲振动。
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红外吸收峰的类型
• 基频峰 分子吸收一定频率的红外光，若振动能级
由基态（n=0）跃迁到第一振动激发 （n=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。 由于n=1，基频峰的强度一般都较大，因 而基频峰是红外吸收光谱上最主要的一 类吸收峰。 • 泛频峰 包括：倍频峰、合频峰、差频峰，一般都 很弱常观测不到。
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影响基团频率位移的因素
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傅里叶变换红外光谱仪的工作原理图
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迈克尔逊红外干涉仪原理图
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光源
1.能斯特灯 由粉末状氧化锆、氧化钇、氧化钍等稀土氧化 物加压成型，并在高温下烧结成的空心或实心 细棒,功率为50-200W，波长2-25μm寿命1000h。
2.硅碳棒 由硅砂加压成型，并在高温下烧结成的两端粗 中间细的实心棒，功率200-400W，波长230μm，寿命大于1000h。

學習目標
先看看H2O和CO2分子的譜圖產生情況：
10
IIR
CO2分子的振動
學習目標
11
IIR
紅外光譜產生的條件
學習目標
條件： (1) 輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量。 (2) 輻射與物質間有相互偶合作用。
對稱分子： 沒有偶極矩，輻射不能引起共振， 無 紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。
3.機械軸承干涉儀在不採集紅外數據時，會自動的處於休眠狀態。紅外資 料獲取後，過一段時間，如果不再採集資料，干涉議的動鏡就會停止移 動。一旦重新採集資料，干涉儀的動鏡馬上就會移動。這樣有利於延長 軸承干涉儀的使用壽命。
IIR
FTIR儀器結具構體結構解釋
學習目標
FTIR主要有光源、干涉儀、檢測器、電腦和記錄系統 組成。分為三部分：光學系統、電腦、印表機。
光學系統有干涉儀、光源、光闌、樣品室、檢測器、氦氖雷射器、 控制電路組成
干 涉 儀 種 類
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FTIR光譜儀中使用的空氣軸干涉儀光路示意圖
學習目標
數
位
固定鏡
訊
號
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IIR
邁克爾遜干涉儀-1
學習目標
干涉儀
BM
l
0 -l
動鏡
19
定鏡
BF
分束器
IR 光源
BF = BM
光程差 = 0
檢測器
IIR
波的相互作用(干涉)
學習目標
同相 相長干涉
+
=
異相 相消干涉
+
=
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IIR
FTIR儀器結構
學習目標
干涉儀
試 樣
DTGS或 MTC檢測

（3）薄膜法 主要用於高分子化合物的測定。可將它們 直接加熱熔融後塗制或壓制成膜。也可將 試樣溶解在低沸點的易揮發溶劑中，塗在 鹽片上，待溶劑揮發後成膜測定。
FTIR量測範圍
谢谢
工作原理是以干涉 條紋經傅利葉轉換 後得出易懂的圖譜。 由一可動的面鏡由 步進馬達控制。所 使用的分光鏡可各 穿透百分之五十及 反射百分之五十的 入射光。
兩光束干涉
麥克遜干涉儀原理
傅立葉變換紅外光譜儀工作原理圖
干涉儀
干涉圖
紅外光譜圖
樣品
濾
探測器
放大
波
A/D
D/A
器
紅外光譜法對試樣的要求
(1)紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣 體，一般 應要求試樣應該是單一組份 的純物質，純度應>98%或符合商業規格， 才便於與純物質的標準光譜進行對照。 (2)試樣中不應含有游離水 (3)試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以 使光譜圖中的大多數吸收峰的透射比處於 10%~80%範圍內。
利用紅外光譜儀的量測，一般可分為穿透 和反射兩類，我們常藉由紅外光束穿過待 測物質而獲得其穿透或吸收光譜，但是當 碰到不透光的樣品（如金屬板）或在某些 光區不透光的樣品（如玻璃）中，因紅外 光不穿透，無法由穿透光譜瞭解其振動結 構，因此我們進行反射光譜的量測，以獲 得其結構的振動光譜。
麥克遜干涉儀
固體試樣
（1）壓片法 將1~2mg試樣與200mg純KBr研細均勻， 置於模具中，用（5~10）107Pa壓力在油 壓機上壓成透明薄片，即可用於測定。試 樣和KBr都應經乾燥處理，研磨到粒度小於 2微米，以免散射光影響。
固體試樣
（2）石蠟糊法 將乾燥處理後的試樣研細，與液體石蠟或 全氟代烴混合，調成糊狀，夾在鹽片中測 定。

拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
傅立叶变换红外光谱
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26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索
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27、法律如果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
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29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
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30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿