凝胶类调剖体系

表面性质与CDG性质
胶态分散凝胶样 转换压力（KPa） 净砂 油砂
53.3
25.0
2.1.2 弱凝胶体系研究
弱凝胶体系有两类：
与聚合物分子中羧酸基团作用的过渡金属交联剂形成的
弱凝胶体系； 与聚合物分子中酰胺基团作用的有机醛类交联剂形成的 弱凝胶体系。 弱凝胶体系的形成和性能主要受聚合物性质、交联剂性
聚合物浓度的影响
300 30.5 500 40.7 800 49.5 1000 53.3 1200 54.0
150 15.2
60 50
转换压力(KPa)
40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 浓度(ppm) 1000 1200
图2.3聚合物浓度与转向压力的关系
⑶ 聚合物水解度的影响
+1+
根据配位化学的原理，配位体交换/聚合物交联反应的速度受配位
⑴ 交联剂配位体的确定
实 验 所 用 交 联 剂 为 1mol 的 三 氯 化 铬 （ CrCl36H2O ） 与
3mol的配位体混合溶解、老化3天后制成。用不同配位体制的
交联剂及其成胶情况见表2.9。
300-1200mg/l
可 动 凝 胶
柠檬酸铝等 高分子量HPAM 600-1500mg/l 醋酸铬， 有机体系等 成本低，成胶时间长、强 度可调、可用污水配制； 可设计为组合段塞而具备 调驱功能； 适合深部调剖。
弱 凝 胶
不适合裂缝和大孔道； 温度极限120℃；成胶性 质受剪切、吸附的影响较 大。
2 弱交联凝胶调驱体系
按聚合物（主要是部分水解聚丙烯酰胺HPAM）分子发生交联
反应官能团，制备胶态分散凝胶的交联剂分为3类：① 与水溶性 聚合物分子中酰胺基团作用的有机醛类交联剂；② 能与聚合物
分子中羧酸基团作用的有机金属交联剂；③ 与聚合物分子中羟
基起作用的有机金属交联剂和有机硼交联剂。使用不同的交联体 系形成聚合物凝胶的机理就不一样。
Al3+ 与聚丙烯酰胺发生交联反应的基团是聚合物分子链上的羧酸基 团。聚合物的水解度太低，则反应基团少，不利于胶态分散凝胶的形成
或形成的胶态分散凝胶的强度非常低，且成胶速度极慢；
随着聚合物分子链的水解度的增加，聚合物分子链上的交联点增多， 而且，由于同一聚合物分子链上的羧基互相排斥，分子链更加舒展，聚
分散凝胶的流动类似未交联的聚合物。因此，胶态分 散凝胶又称为半流动胶体。
CDG发展概况
进一步说明
由于CDG其深部调驱理论及国外报道的显著经济效 益，90年代我国各油田及研究院所相继开展了CDG的研
究工作，但严格来说没有明显的实际效果，所谓CDG较
好的效益应该是弱凝胶（报道的是Cr+3体系）。
2）弱凝胶技术的収展概况
5 53.3
7 8 9 PH值=5-7范围内， 58.0 体系形成CDG,粘 1 165 21.6 度
6
5）矿物表面性质的影响
胶态分散凝胶调剖剂体系注入到油藏中，必定要与油砂
接触，为了研究油砂对体系成胶情况的影响，将一配制好的
溶液分成两份，一份不含油砂，一份加入油砂（液砂比 =1∶1）。将加有油砂的样品在75℃烘箱中放置一天后，离心， 取上层清液放入75℃烘箱中，待其成胶，考察油砂对体系成 胶情况的影响，实验结果见表2.7
53.3
54.2
53.5
47.0
45.7
矿化度对CDG体系成胶的影响
4)PH值的影响
将浓度为1000mg/l聚合物的放置第7天时，测定转换压 力与PH值的关系。实验中所用的聚合物是3630S，聚合物 ／交联剂的质量比为10∶1，温度为75℃。
PH值对体系成胶情况的影响
PH值 转换压力（Kpa）
3 1
CDG发展概况
Mack和Smith认为，柠檬酸铝与聚丙烯酰胺形成
胶态分散凝胶的机理是分子内交联。由于聚合物和交
联剂的浓度很低，分子间碰撞机会少，不能形成分子 间交联的三维结构。
胶态分散凝胶存在一个临界压力（即转变压力，
Transition Pressure）， 低于此压力时，胶态分
散凝胶能有效地封堵多孔介质；高于此压力时，胶态
取代醋酸铬中的醋酸根形成更稳定的铬-聚丙烯酰胺配合物的过程，并
用下面的方程表示。 Uptake反应：
Cr3O（OAC）6+1 + P-COO- Cr3O（OAC）5（P-COO） +1 + OAC-1
交联反应： Cr3O（OAC）5（P-COO） OAC-1 体从Cr+3离解的速度控制。
+1+
P-COO- Cr3O（OAC）4 （P-COO） 2
TGU装置
TGU法装置示意图
Smish通过测不同压力下的流量和TGU值，分别作压力与流量和
压力与TGU关系曲线，发现两条曲线的交点只有一个，认为该点 的压力为转变压力。Smish的研究结果认为，每一种胶态分散凝 胶均具有单一的转变压力值，可用来评价CDG的强度。
2.2 胶态分散凝胶的制备及影响因素
弱交联凝胶调驱体系是由低浓度的聚合物和 交联剂发生轻度交联而形成的弱交联体系，其形 成和性能主要受聚合物性质、交联剂性质、聚交 比、温度、矿化度、PH值和岩石物性等多方面因 素的影响。
2.1胶态分散凝胶体系研究
1） 胶态分散凝胶的评价 胶态分散凝胶的评价应当参考两个指标，既粘度 和转向压力。CDG粘度不高，与聚合物溶液接近，但 转向压力很高。
弱凝胶、胶态分散凝胶及本体凝胶特征比较
类型 主剂 浓度 交 联 剂 胶 态 分 散 凝 胶 主剂 浓 度 交 联 剂 主 剂 浓 度 交 联 剂 典型配方 优点 缺点
不 动 凝 胶
HPAM， 两性HPAM
4000mg/l 醋酸铬，柠檬酸 铝，活性树脂等 高分子量HPAM 成本低；成胶时间长；凝 胶以分散形式存在，具有 流体转向和驱油双重作用； 低阻力系数、高残余阻力 系数 不适合裂缝和大孔道； 温度极限94℃；清水配制 ，聚合物纯度要求高、适 应性差、评价困难、成胶 性质受剪切、吸附的影响 较大。 技术成熟；交联剂的选择 范围广，强度高，能封堵 高渗层；适用温度高；污 水配制。 成本较高； 成胶时间短； 不适合油藏深部调剖。
3630S和MO-4000具 有较高的转向压力
60
转换压力(KPa)
50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 时间(d) 80 90 100
P1 P2 P3 P4
图2.2 聚合物浓度与时间的关系
⑵ 聚合物浓度的影响
表2.3
聚合物浓度（mg/l） 转换压力（KPa）
弱交联凝胶一般是指低浓度的聚丙烯酰胺 与低用量的交联剂作用形成的低密度交联凝胶 （粘度在100－10000mP.s范围）。弱交联凝胶 体系按交联方式分弱凝胶（Weak Gel-WG）体系 和胶态分散凝胶（Colloidａｌ ｉｏｎ Ｇｅｌ Ｄｉｓｐｅｒｓ CDG）体系。
1.2 弱交联凝胶调驱技术的研究现状
传统的高强度调剖剂成胶时间短、注入量小，常
规的注水井调剖半径一般不大，通常为几米到十米左 右，仅仅改善了井筒附近的产层结构。 八十年代后，传统的注水井高强度浅调技术被大 剂量的弱交联凝胶深部调剖技术和油田区块整体调剖 技术所代替。
1) 胶态分散凝胶技术的収展概况
胶态分散凝胶的概念是由Mack和Smith提出来的， 他们把低浓度的聚丙烯酰胺/柠檬酸铝交联体系称 为 “ 深 部 胶 态 分 散 凝 胶 （ In-depth Colloidal Dispersion Gel）—CDG”。 胶态分散凝胶大大地降低深部调剖的成本。但 是，由于其评价的困难及其较差的适应性（成胶条 件苛刻）在一定程度上限制了它的应用。 CDG同时具有交联聚合物深部调剖和油藏内部 流体流度调节两种技术的特点，因此，这项技术既 可用于油藏深部调剖，也可用于聚合物驱。
首先考察聚合物性能（分子量、浓度和水解度）对 胶态分散凝胶的形成及成胶强度的影响，筛选出实验聚 合物浓度，在此基础上，再分别讨论温度、矿化度、PH 值、岩石物性、稳定剂等因素对胶态分散凝胶的影响。
1)聚合物的影响
⑴ 聚合物分子量的影响
表2.2 聚丙烯酰胺基本性能参数
聚合物名称 大庆聚合物 3530S 3630S MO-4000 代号 P1 P2 P3 P4 分子量（×104） 1700 1800 1900 2400 水解度 28% 30% 30% 25%
3)矿化度的影响
聚合物浓度为1000mg/l的第7天时转换压力与NaCl含量的关系。
实验中所用的聚合物是3630S，聚合物/交联剂的质量比为8∶1，温度 为75℃，PH值为5.0。
矿化度对体系成胶的影响
NaCl浓度（mg/l） 18327 20000 22000 25000 30000
转换压力（KPa）
醋酸铬溶液中醋酸根-铬键接方式及结构
醋酸铬结构
Ac H2O
Ac
Ac
Ac OH
Cr OH Cr OH Cr OH OH
图2.6 环状的醋酸铬三聚体
图2.7 线型的醋酸铬三聚体
对于醋酸铬与聚丙烯酰胺的交联机理，到目前仍没有较明确的解释。 更多的研究人员，把醋酸铬与聚丙烯酰胺的交联反应看作是聚丙烯酰胺
合物分子的增稠能力更强，因此，形成的胶态分散凝胶的强度更高，体
系的交联速度也随之增加； 聚合物的水解度太高时，聚合物分子链上的羧酸基团很容易与水中 的高价金属阳离子（特别是钙离子、镁离子等）发生反应而使聚合物从 溶液中沉淀出来，从而影响胶态分散凝胶的形成及其稳定性。 用于制备胶态分散凝胶的聚合物，较合适水解度的范围是20－30%。
2) HPAM／交联剂的比值
聚交比对成胶性能的影响
聚交比 转换压力（Kpa）
60 50
30∶1 3.8