[高等教育]高分子材料成型加工课件

2.1.3 粘流态高聚物的特征：
（1）粘流温度（Tf）依赖于分子量的大小：随分
子量M↑，Tf↑。
* 原因：①M↑，分子链变长，移动困难，Tf↑；
②M↑，分子间的缠结增多，Tf↑。
③M↑，无规热运动随之加强，阻碍长链运动
。
（2）粘度强烈的依赖于分子量：M↑，粘度↑。
μ=Aexp[（BDpx/R）+（H*/RT）]
② 韦森堡（Weissenberg）效应（包轴现象）
*定义：转轴在高聚物液体中快速旋转时，出现高 聚物液体沿轴慢慢上升的现象。
*原因：轴附近的高分子取向，互相贴近，一起转 动，形成包括力。
③ 高聚物液体出现的一些不稳定流动：
*不稳定流动：高聚物液体被挤出时，当剪应力或γ 较. 大时，出现的挤出物表面不平滑，呈波浪 形，鲨鱼皮、竹节状、螺旋状等，最后出现 熔体破坏等现象。
当聚合度为DPi时， H蒸发= H0+2·（DPi-Dp0）；DPi<Dpc = H0+2·（Dpc-DP0）；DPi>Dpc
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(4)粘流态时的流动中高聚物的构象是不断的变化的 *构象：由于分子中单键旋转引起的同一构型分子 中的原子相对的空间位置不断发生变化所 产生的各种内旋异构体。 *构型：分子中由化学键所固定的空间排列。
高分子成型加工原理
第二章 聚合物的流动性质
2.1高聚物的粘流态
2.1.1引言
一. 何为粘流态? 聚合物在粘流温度(Tf)和分 解温度(TD)范围内出现的一种力学状态。
二. 粘流态的基本特征：①宏观上，受外力形变 永不回复；②微观上，整个高分子链滑移。
三. 不出现粘流态的高聚物：①热固性树脂固化 物（环氧树脂，酚醛树脂等）；②分解温度 小于Tf的高聚物（取代基极性很大或主链上 含芳环、杂环<体积大，单链旋转困难>）。
F∝A ( dv/dy)=μAd(dx/dy)/dt=μ.Adγ/dt →F/A=τ.= μ(dγ/dt)= μγ
∴τ= μγ 牛顿流动.定律
式中: τ:剪切应力(Pa或N/m2) γ:剪切速率(1/s); μ:牛顿粘度(Pa·s)
* 符合牛顿流动定律的流体称为“牛顿流体<<”< 。
（1） 理想弹性（胡克弹性）：
服从σ= Eε； τ= Gγ的弹性行为称为胡克弹性。
当E，G→∞，ε=σ/E→0；γ=τ/G→0称为欧几里 德固体。
（2） 牛顿粘性：服从τ=μγ . （3）宾汉（Bingham）塑性（塑料塑性）：
服从τ-τy= kγ其.中τ≥τy(屈服应力) τ-τy=0 其中τ<τy
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2.2.3.1牛顿流体的流变行为：
τ=μγ=. μdγ/dt → dγ=(τ/μ)dt 在（t1~t2）范围内积分
τ
η
a
.
→γ=τ（t2-t1）/μ
γ
.
γ
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2.2.3.2非牛顿流体及其流变行为 ：
㈠引言
①非牛顿流体：流变行为不服从牛顿流动定 律的聚合物流体。
②非牛顿流体的种类：根据在流动过程中有 无弹性和与时间有无关系可分为：
* 当应力小于屈服应力τy时不发生流动，是胡克固 体。当τ≥τy时又象是牛顿流体。
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2.2.2 聚合物熔体的结构简介
★ 聚合物熔体：指温度在Tf或Tm以上，处于粘流 状态的熔融高聚物。
★ “缠结学说”：当分子量M达到一定程度时，柔 性链线型高聚物（包括一些长短不一的支 链高聚物）分子间形成“缠结”。主要有 两种：一是因为分子链极易蜷曲而相互扭 曲成结，使局部分子间作用力增大而形成 的几何学缠结；二是无规蜷曲的大分子相 互接触处的分子次价键力的交联点。两种 缠结分子流动的阻力，使粘度↑。整个高 聚物熔体处于缠结和解缠的动态平衡之中。
*原因：液体流动时在管壁上出现滑移和液体中的 弹性回复引起的。
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不稳定流动
2.2 聚合物熔体的流变性
*流变学（Rheology）：研究物质的流动与形变 的科学。
*基本任务：①认识在外力作用下高聚物材料产 生的弹性和粘性形变行为；
②认识形变行为与各种因素之间的 相互关系。
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2.2.1理想流变行为：弹性流变（胡克）， 粘性流变（牛顿），塑性流变（宾汉）
Ⅰ粘性流体 假塑性流体
膨胀性流体
Bingham流体
Ⅱ粘弹性流体
Ⅲ时间依赖性流体
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㈡ 指数定律及粘性液体
⑴指数定律：牛顿流体:τ=μγ 在. 一定温度范围 τ=μγn 在. 一定剪切速率范围
→ Ostw温τ=aK度ll-γ-及nD或e剪W.η切aad=速eτ的\率γ经范=验K围γ公n内-式1 流.：动粘时性. τ液与体γ之在. 间一存定的在 ηa ——表观粘度 n——流动指数 K——粘度系数
2.1.2高聚物流动性的表征方法：
一．熔融指数：一定温度下，单位时间内从熔 融指数仪中压出的聚合物的量。
二．表观粘度：在直观流动情况下所测得的粘 度。（ηa）
* Newton认为：液体流动时的阻力大小，与液层 间相对位移的速度成正比，这种阻力的增大 是由于液体间“缺乏润滑”所致。
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牛顿流动定律
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*讨论：
①若解缠速度>缠结速度，则缠结减少， 使粘度↓；
②解缠速度=缠结速度时，粘度不变； ③增加“缠结”使粘度增加，若减少“缠
结”，则使粘度降低。
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2.2.3 聚合物熔体的流变行为：
熔体 *将流体按是否符合 牛顿流体
*高聚物流体 浓溶液
牛顿定律分类
悬浮液
非牛顿流体
*表征应曲线流.. ）切线体。力）的（以力τ及学）表性与观质切粘—变度—速η流度a与动（γ曲γ的）线.关.的：系关在曲系一线曲定（线温η（度a~τ下γ~， 曲γ
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(5)粘流态流动中伴随着一些奇特的粘弹行为：
① Baras效应（膨胀现象）：
*定义：粘弹性液体（熔体或浓溶液）在压力作用 下从口模挤出后，液柱直径增加的效应， 称为Baras效应。
*原因：A：唯象解释：v不一样，小料粒发生弹性 形变。 B：微观解释：由于速度不同，高分子链 发生可逆拉伸。
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其中，R，A，B为常数； Dp—聚合度；x—方次数
；H*—流动活化能；T—温度
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（3） 聚合物的流动是“蚯蚓式”的蠕动：
H*=β·H蒸发 (β=1/3~1/4)
以碳氢高聚物为例： [CH2] 每增加1mol， H蒸发增加约2Kcal/mol 。但当聚合度增大到临界值 Dpc（即分子量增大到临界值Mc）后，蒸发热和流 动活化能不再变化。