第8章 浓度极化

第八章电化学一．基本要求1．理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、正、负的定义，离子导体的特点和Faraday 定律等。

2．掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。

了解强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。

3．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。

4．掌握电动势测定的一些重要应用，如：计算热力学函数的变化值，计算电池反应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的pH等。

5．了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。

二．把握学习要点的建议在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。

电解质溶液与非电解质溶液不同，电解质溶液中有离子存在，而正、负离子总是同时存在，使溶液保持电中性，所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念。

影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素，而且离子电荷的影响更大，所以要引进离子强度的概念和Debye-Hückel极限定律。

电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。

在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。

电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。

会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用Nernst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其他物理量的变化值，如：计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。

图8.1 金属的阴阳极极化曲线第8章 金属阳极过程8.1 金属阳极溶解8.1.1 概述化学电源、电解冶炼、电镀工业等都广泛地使用可溶性金属阳极，它往往要求金属阳极能够正常的溶解。

金属以离子形式进入溶液的阳极过程是由许多步骤组成的（阴极过程逆过程）。

从位置因素考虑金属的边角处先溶解。

包括金属晶格的破坏、电子转移、金属离子水化（或络合）等，并由对流、电迁移、扩散等方式使它们离开电极表面，用图表示如下：一般金属离子的水解过程速度很快，不会成为控步，金属晶格的破坏、电子转移步骤往往是控步。

以电化学步骤为例：()根据“微观可逆”原理，由于多价金属离子还原过程中往往是第一个电子还原步骤最慢，因此在阳极溶液过程中是失去最后一个电子的步骤最慢,即为控制步骤。

（为表观传递系数）显然， 即阳极的表观传递系数较阴极大。

对应的极化曲线如右图。

8.1.2金属阳极溶解的影响因素1、 金属本性的影响。

金属阳极溶解的条件为： 可能性，速度视大小而定。

（典型：氢氧反应生成水，热力学上没问题，但必须提供一定能量后反应才会发生）即只要电极位高于金属的平衡电位与过电位之和即可发生电极的溶解。

：热力学参数，表示反应的可能性。

越小，反应越容易进行。

一定时，大，则 小，小，则大。

注：这里高、中、低与氢过电位金属无关。

（上述过电位是指在一定电流密度下的相对大小，而氢过电位是指时的过电位）2、 溶液组成的影响即浓度C 、络离子、表面活性剂、阴离子（卤素等）的影响。

这里主要介绍阴离子的影响。

1 阴离子对阳极反应的影响比对阴极反应的影响大溶液中阴离子浓度记为，一般为卤素或等。

此时（单电子为例）=1、2、3之中的某一正数。

不仅影响电位，还可以以一定的反应级数参加反应。

这说明与金属表面上的金属形成了表面络和物。

2 并不是所有的阴离子都能加速阳极过程。

如果生成的表面络合物可溶，则使金属上的键变弱，容易使金属离子进入溶液，从而加速电极过程；而有些阴离子则无此能力，在表面上吸附后阻化了反应的进行。

第八章电解质溶液上一章下一章返回1．柯尔拉乌希经验公式适用条件和范围是什么？柯尔拉乌希离子独立运动定律的重要性何在？答：柯尔拉乌希经验公式：，适用于强电解质水溶液，浓度低于0.01mol·dm-3的稀溶液。

根据离子独立移动定律，可以从相关的强电解质的Λ∞来计算弱电解质的Λ∞。

或由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。

2．电导率与摩尔电导概念有何不同? 它们各与哪些因素有关?答：电导率κ是：两极面积各为1m2，并相距1m时，其间溶液所呈的电导；而摩尔电导是在相距1m的两电极间含有1mol溶质的溶液所呈的电导，摩尔电导用Λm表示Λm＝κ/c，电导率κ与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关；摩尔电导与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关。

3．为什么用交流电桥测定溶液的电导? 为什么用1000H z(即c/s，周每秒)频率测定溶液的电导? 为什么在未知电阻的线路上并联一电容? 测准溶液电导的关键是什么?答：用交流电流测溶液的电导，可以避免电解作用而改变电极本性，并且可以消除电极的极化作用。

用1000Hz的交流频率可防止电极上的极化作用，并可用耳机检零。

并联电容是为了消除电导池的电容的影响。

测准电导的关键是在各接触点均接触的条件下，电桥平衡，正确检零。

4．当一定直流电通过一含有金属离子的溶液时，在阴极上析出金属的量正比于：(1) 金属的表面积； (2) 电解质溶液的浓度；(3) 通入的电量； (4) 电解质溶液中离子迁移的速度。

答：(3).5．在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其结果是否正确，最关键是决定于：(1) 界面移动的清晰程度； (2) 外加电压的大小；(3) 阴、阳离子迁移速度是否相同； (3) 阴、阳离子的价数是否相同。

答：(1)6．电解质在水溶液中时，作为溶剂的水电离为 H+、OH－离子，为什么一般不考虑它们的迁移数?影响离子迁移数的主要因素是什么？答：因为水中H+与OH－的浓度甚低，K sp＝10－14，其迁移数极小，不考虑不会影响测量结果。

1.何谓化学腐蚀、电化学腐蚀？2．详细推导V、VL和ia的关系，并标出推导过程中各符号的单位？※<习题二>3.名词解释：平衡电极电位、交换电流密度、非平衡电极电位、混合电位、共轭体系。

4.什么是腐蚀原电池，它与干电池工作原理有何区别与联系，它是如何工作的？5.计算Cu电极在0.1mol/LCuSO4和5 mol/LCuSO4溶液之间构成的浓差电池电动势（忽略其液接电位）。

6.请绘制Fe-H 2O体系的电位-pH图。

※<习题三>7.什么是零电荷电位，它与自腐蚀电位是否有区别？8.电化学极化控制下决定腐蚀速率的主要因素是什么？9.试画出由电化学控制的阳极极化曲线，请写出当阳极过电位大于120mV后的动力学方程。

10.试画出浓度极化控制的阴极极化曲线，并标出极限电流密度，指出极限电流密度的意义。

11.腐蚀电池分类的依据是什么？有哪些类型的腐蚀电池，产生的原因是什么？12.试用混合电位理论讨论Fe3+对铁在酸中腐蚀行为的影响。

13.试画出阴极和电阻混合控制的Evans图。

※<习题四>14.析氢腐蚀有哪些特征？影响析氢过电位的因素有哪些？15.什么是吸氧腐蚀？影响因素有哪些？※<习题五>16.金属的自钝化和电化学钝化有何异同？介质中的氧化剂必须满足什么条件才能实现金属的自钝化？17.何谓钝化和过钝化？※<习题六>18.简要阐述电偶腐蚀的影响因素及其作用规律。

19.小孔腐蚀是如何孕育和发展的？20.比较小孔腐蚀与缝隙腐蚀的异同？21.试区分晶间腐蚀与选择性腐蚀，举例说明。

22.试阐述应力腐蚀的力学特征、环境特征和材料特征。

※<习题七>23.试举例画出金属高温氧化的三种动力学规律图24.水膜厚度与金属腐蚀速率有何关系？25.管线钢在干土壤与湿土壤交界处腐蚀，哪一端为阳极？为什么？26.盐有哪些类型？它们对金属的腐蚀作用规律如何？※<习题八>27.何谓防腐蚀设计，设计过程中应遵循什么原则？※<习题九>28.钻井设备腐蚀环境的特点是什么，会发生哪些腐蚀？29.集输管线在土壤中可能发生哪些宏观腐蚀类型？为什么？30.硫酸有何特点？对金属腐蚀作用规律怎样?第一章金属腐蚀概论1.1金属腐蚀定义是什么？金属腐蚀学包含哪些主要内容？是如何分类的？1.2金属腐蚀与防护和国名经济发展有什么关系？请举例说明。

第8章电化学分析法导论(Chapter Introduction to Electrochemical Analysis) （2学时）教学目的和要求：1.了解电化学分析法的概念及分类。

2.了解电化学分析中常用的电极和分类。

3.熟悉自发电池和电解池。

4.掌握电极电位的计算方法。

5.了解扩散电位（液接电位和盐桥的作用）。

6.了解电解现象。

7.掌握分解电压、析出电位、过电压过电位的概念。

8.学会析出电位和分解电压的计算。

教学要点和所涵盖的知识点：电化学分析法的概念及分类；常用的电极和分类，自发电池和电解池；电极电位的计算方法，扩散电位（液接电位和盐桥的作用）；电解现象（分解电压、析出电位、过电压、过电位）。

重点和难点：电解现象（分解电压、析出电位、过电压、过电位）。

一定义和内容（一）定义电化学分析法也称为电分析化学，尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。

50年代，I.M. Kolthoff 提出：Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。

80 年代，由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck 修正了这一定义：Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.在我国早期引用Kolthoff 的定义。

80年代后，提出的中文定义为：“依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。