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多晶硅生产中副产氢气的回收利用发布时间：2021-05-13T09:58:22.910Z 来源：《基层建设》2020年第30期作者：邱凌[导读] 摘要：多晶硅材料是光纤、半导体、光伏产业中十分重要的材料，高纯度电子级的多晶硅材料用量正在飞速提升。
协鑫高科纳米新材料（徐州）有限公司江苏省徐州市 221004摘要：多晶硅材料是光纤、半导体、光伏产业中十分重要的材料，高纯度电子级的多晶硅材料用量正在飞速提升。
在多晶硅的生产过程中，氢气作为还原剂不可或缺，氢气的利用直接关系到多晶硅生产的质量和成本。
为了降低氢气的使用总量、提高利用率，多晶硅生产环节中已经采用了闭路循环的方式，通过对富氢废气进行净化、回收、再利用来降低多晶硅生产成本。
本文从多晶硅生产过程中副产物氢气的的来源入手，分析多晶硅富氢废气的净化，探讨多晶硅生产中富氢废气的回收利用方法，希望可以为多晶硅生产水平提升、废气排放量降低提供一些思路。
关键词：多晶硅；氢气；回收利用引言氢气作为多晶硅生产的还原剂不断被消耗，为了保证生产多晶硅生产系统低成本运行，选择了通过分离回收、循环利用的方式降低对新鲜氢气的需求量。
但回收利用过程中，生产系统不可避免要排放部分富氢废气，需要补充部分新鲜氢气，因此，新鲜氢气的补充来源十分重要，对富氢废气的净化回收也十分重要，前者是保证纯度、降低成本的关键，后者是变废为宝、节能减排的关键。
1.多晶硅生产过程中副产物氢气的来源改良西门子法是多晶硅生产的主要工艺，被世界上绝大部分厂家使用。
改良西门子法的原理：在1100℃环境下，用高纯度氢对高纯三氯氢硅进行还原，得到高纯多晶硅。
改良西门子工艺具备节能、降耗的特点，在生产过程中有大量的H2、HCI、SiCI4等副产物以及大量副产热能产生，对部分副产物进行有用成分进行分离，能够产生高纯度氢再次投入生产环节，实现废气的资源化、减量化，降低多晶硅生产成本。
目前，使用改良西门子法生产多晶硅的厂家中，纷纷配置了CDI干法回收系统，回收对象是还原过程产生的富氢废气，回收过程包括冷凝、压缩、吸收、脱吸、活性炭吸附等工序，能够有效将富氢废气中的SiCI4、HCl、H2分离提纯后重新投入多晶硅生产环节进行循环再利用。
多晶硅还原尾气回收工艺流程多晶硅还原尾气回收工艺流程是一种将尾气中的有害气体进行处理和回收利用的技术。
本文将介绍多晶硅还原尾气回收工艺流程的具体步骤和原理。
一、多晶硅还原尾气回收工艺流程概述多晶硅还原尾气回收工艺是一种将多晶硅制备过程中产生的尾气进行处理和回收的技术。
多晶硅生产过程中，常常会产生大量的尾气，其中包含有害气体，如氯化氢、氢氟酸等。
这些有害气体对环境和人体健康都有一定的危害，因此需要采取措施进行处理和回收利用。
多晶硅还原尾气回收工艺流程主要包括尾气收集、净化和回收利用三个步骤。
1. 尾气收集多晶硅制备过程中产生的尾气，首先需要进行收集。
通常采用管道将尾气从生产设备中引出，集中收集到尾气处理系统中。
在收集过程中，需要确保尾气的流量和浓度的准确监测，以便后续的处理工艺能够进行有效的操作。
2. 尾气净化尾气收集后，需要进行净化处理，去除其中的有害气体。
常见的净化技术包括吸收、吸附、催化氧化等。
其中，吸收是将有害气体溶解在溶液中，从而实现对有害气体的去除。
吸附是利用吸附剂对有害气体进行吸附，从而实现对有害气体的去除。
催化氧化则是利用催化剂将有害气体进行氧化反应，将其转化为无害的物质。
在尾气净化过程中，需要根据不同的有害气体选择相应的净化技术，并确保净化效果达到国家相关标准。
3. 尾气回收利用经过净化处理后的尾气中，可能还存在一些有价值的物质，如氯化氢、氢氟酸等。
这些物质可以通过回收利用，实现资源的再利用和节约。
常见的尾气回收利用技术包括吸收回收、压缩回收、液化回收等。
吸收回收是将尾气中的有价值物质溶解在溶液中，从而实现物质的回收。
压缩回收是将尾气进行压缩，使其达到液化条件，从而实现物质的回收。
液化回收则是将尾气冷却至低温，使其变为液体，然后进行分离和回收。
在尾气回收利用过程中，需要根据有价值物质的特性选择相应的回收技术，并确保回收效率和产品质量。
三、多晶硅还原尾气回收工艺流程的优势多晶硅还原尾气回收工艺具有以下优势：1. 环保性：通过对尾气的收集和净化处理，可以有效去除有害气体，减少对环境的污染。
多晶硅生产中尾气分置回收及应用摘要：光伏用多晶硅材料要求含Si>99.9999 %(6个N)以上，电子级多晶硅达到99.9999999%(9个N)以上。
因其具有高纯度的特点，在整个生产过程中，对产品质量的控制要求很高。
目前，生产多晶硅主要采用改良西门子法，因其转化效率一般为13%左右，大量的尾气需要回收利用，才能获得较好的经济效益与环境效益。
关键词：多晶硅；尾气分置回收多晶硅生产的尾气主要有还原尾气、氢化尾气和三氯氢硅合成尾气，尾气中的主要成分包括三氯氢硅(TCS)、二氯二氢硅(DCS)、四氯化硅(STS)、氢气、氯化氢等气体。
各工序带来的尾气成分基本相似，但所含微量杂质不尽相同。
其中还原炉内的尾气除了带有部分无定型硅之外相对较干净，氢化炉由于使用了热场材料，尾气成分总C含量增加，合成尾气则含有较高的硼(B)、磷(P)杂质和细颗粒硅粉杂质。
如何有效的将这些尾气成分进行分离、提纯和回收，是决定多晶硅产品质量和生产成本的关键因素。
典型的多晶硅生产尾气组分如表1所示。
表1 多晶硅生产典型的尾气组分1 多晶硅生产分置尾气干法回收尾气回收装置的主要目的是将氯硅烷、HCl和氢气进行分离回收，实现资源化利用。
一般包括五个单元，分别为尾气粗分离单元、气体输送单元、HCl吸收单元、HCl解析单元、H2 净化单元。
主要工艺为：尾气进入回收单元，经过四级冷却，将大部分氯硅烷冷凝，不凝气体进行加热并送入压缩机，压缩气体经过冷却后送入HCl吸收塔。
富余的氯硅烷被加热送入到HCl精馏塔中，在此处HCl从氯硅烷中分离出来，送入TCS合成工序循环使用。
从HCl吸收塔出来的气体被送到碳吸附塔，将剩余污染物通过吸附除去，得到纯净的H2 ,再循环用于工艺中。
若尾气回收未达到预期处理效果，杂质可能在循环H2中不断积累，最终影响多晶硅产品质量。
本文主要针对分置尾气回收装置对循环H2质量影响情况进行分析研究。
1.1 分置尾气回收工艺根据尾气来源不同，将尾气回收工序分置3个系统，分别处理来自还原炉、热氢化炉和TCS合成炉的尾气，其中分离出来的氯硅烷返回精馏系统进行分离提纯，分离出的HCl返回TCS合成单元使用，合成尾气、氢化尾气分离出的H2进入氢化使用，还原分离出的H2进入还原工序使用，相互不混合。
多晶硅尾气干法回收工艺简述多晶硅尾气干法回收工艺简述一、概述“传统西门子法”还原尾气回收是“湿法回收”，即还原尾气中没有反应的三氯氢硅、氢气和反应过程中生成的氯化氢、四氯化硅、二氯二氢硅等气体，经过-80℃冷却装置，三氯氢硅、四氯化硅冷凝为液体后回收利用,不凝的氢气、氯化氢及少量的氯硅烷再经过水洗喷淋，氯化氢和少量的氯硅烷被水溶解带走，氢气再经过纯化干燥后重新利用。
“改良西门子法” 还原尾气回收过程中物料不接触水，相对于“传统西门子法”的“湿法回收”而言，称之为“干法回收”。
干法回收主要是利用还原尾气中氢气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅等各组分物理化学性质的差异，通过溶解吸收，吸收—脱吸，吸附—脱附等化工操作实现各组分的分离，并重新利用。
由于“湿法回收”中采用水洗来除去氢气中氯化氢、氯硅烷，在损失氯化氢、氯硅烷同时，增加了废水的处理量，并且水分及水中、空气中的杂质进入到氢气中，污染了氢气，必须另外采用氢气纯化干燥装置将其纯化干燥后才能重新返回系统利用。
湿法回收工艺消耗大、收率低，从而增加了整个多晶硅生产的成本。
采用干法回收工艺，还原尾气中的各组分几乎可以100%分离回收，由于整个系统是闭路循环，不引入新的污染源，故回收各组分品质稳定，可直接返回系统重新利用，从而提高了收率，减少了消耗。
二、干法回收工艺原理还原尾气干法回收主要包括：鼓泡淋洗、加压冷凝、吸收脱吸、活性炭吸附四个主要工艺过程，每个过程的原理如下：1. 鼓泡淋洗：利用四氯化硅在一定温度下对还原尾气中个组分溶解度的不同，通过鼓泡淋洗塔对还原尾气淋洗，溶解度大的三氯氢硅、四氯化硅绝大部分被溶解吸收，溶解度小的氢气、氯化氢、二氯二氢硅便分离出来。
2. 加压冷凝：从鼓泡淋洗塔出来的不溶性气体，里面含有少量的三氯氢硅、四氯化硅，在常压下把其冷凝出来需要大量的冷量和很低的冷却温度，采取加压冷凝的办法，三氯氢硅、四氯化硅可在较高的温度下按照相平衡的规律几乎全部冷凝下来，同时大大减少冷媒的用量。
多晶硅生产中回收氢气的净化刘建军(北京有色冶金设计研究总院,北京 100038)[摘 要] 本文介绍了回收氢气净化的基本原理、工艺流程,及用回收氢气生产多晶硅的实践结果,分析了半导体多晶硅生产中,利用活性炭净化从还原炉尾气中回收的氢气。
[关键词] 多晶硅;活性碳;氢气;净化[中图分类号] TN 304105[文献标识码] B[文章编号] 100228943(2000)0620017203Pur if ica tion i n Recover i ng Hydrogen dur i ng Production ofPolycrysta ll i ne Sil icon[A b stract ] It describes fundam en tal p rinci p le and techno logical p rocess of pu rificati on in recovering hydrogen and resu lts of po lycrystalline silicon p roducti on u sing hydrogen recovered ,and analyses recovery of hydrogen from reducti on fu rnace gas th rough pu rificati on w ith activated carbon du ring p roducti on of po lycrystalline silicon .[Key w o rds ] po lycrystalline silicon ;activated carbon ;hydrogen ;pu rificati on[作者简介] 刘建军(1968-),男,工程师,从事半导体材料及稀有金属设计和研究。
[收稿日期] 20002032011 概述目前,国内多晶硅的生产主要采用传统西门子工艺——三氯氢硅氢还原[1],主反应如下:Si HC l 3+H 2=Si +3HC l(1)4Si HC l 3=3Si C l 4+Si +2H 2(2)在生产中,为了使反应顺利进行,高纯氢气和三氯氢硅的摩尔比为10∶1,高纯氢气用量大,加上三氯氢硅的一次转化率仅为20%～25%,因此高纯氢气的利用率极低,98%以上未进行反应,随还原炉尾气一起排出。
多晶硅生产中尾气回收技术的发展发布时间：2023-01-16T13:15:27.970Z 来源：《科技新时代》2022年第16期作者：仇敬诚满慈皊[导读] 尾气回收是多晶硅生产的重要环节仇敬诚满慈皊江苏中能硅业科技发展有限公司江苏徐州 221000摘要：尾气回收是多晶硅生产的重要环节，不仅可以减少污染环境，还可以降低生产成本。
多晶硅是制造集成电路、光伏太阳能电池等的关键材料。
随着电子信息产业和太阳能光伏产业的快速发展，市场对多晶硅的需求不断增加。
目前，制备多晶硅的主流工艺为改良西门子法，此法中三氯氢硅在还原炉内被氢气还原成晶体硅，进入还原炉的三氯氢硅仅有8%—10%左右转化成多晶硅，还原尾气中含有大量未反应的生产原料氢气(H1)、三氯氢硅(SiHCL3)和反应副产物四氯化硅(SiCl4)、氯化氢(HCL)、二氯二氢硅(SiH2Cl2)。
因此对还原尾气回收综合利用既能实现物料循环利用，减少原料投入，降低多晶硅生产成本，又可以大大减少三废排放，保护环境。
关键词：多晶硅；氢气；回收利用多晶硅还原尾气回收工艺分为湿法回收、膜分离回收和干法回收3种。
湿法回收工艺是将还原尾气深冷冷凝，大部分氯硅烷冷凝得以分离。
不凝气中除H2外，还含有HCl和少量氯硅烷，经水洗涤除杂，氯硅烷水解生产HCl和SiO2，HCl溶于水形成副产品盐酸。
该方法可以回收尾气中大部分氯硅烷和H2，但在损失HCl和氯硅烷的同时，增加了废水的处理量，并且回收的氢气中加入了其他杂质(洗涤水中溶解的O2、N2和CO2)，故需另外采用氢气纯化干燥装置将其处理后才能返回系统重新利用。
湿法回收工艺消耗大、收率低，从而增加了整个多晶硅生产的成本，且废水中氯离子很难处理，对环境影响大，故此工艺现已被淘汰。
膜分离技术整体上较为成熟，但适用于多晶硅生产工艺(含有HCl和氯硅烷体系)的分离膜较少，并缺乏相应研究，大规模工业化应用尚不成熟。
干法回收工艺，还原尾气几乎可以100%分离回收，提高了收率，减少了消耗，且整个系统是闭路循环，不引入新的污染源，故回收各组分品质稳定，可直接返回系统重新利用。
多晶硅生产回收氢气中杂质来源及控制措施摘要：在西门子多晶强化生产中，回收的H2主要是指在三氯乙烯还原(TCS)、四氯化硅生成(STC)和三氯乙烯合成等工艺中经过冷凝、压缩和净化后回收的氯硅烷、HCl和H2的混合物。
废气回收系统的主要目标是有效分离含有氯-硅烷、HCl和H2的混合物，在这些混合物中，氯-硅烷在分离成不同成分后仍需进一步加工，HCl进入TCS合成系统或直接进入TCS合成系统因此，H2废气回收质量控制已成为多晶硅生产质量控制的关键之一。
关键词：多晶硅;回收氢;杂质;控制措施引言硅基太阳能电池板是最常用和最成熟的能源生产材料。
中国已成为世界上最大的多晶硅、单芯片、太阳能电池和太阳能发电模块生产国。
随着光伏技术的进步，电池转换率越来越高，近年来用PERC电池完全取代多晶电池就证明了这一点。
PERC电池的转换率介于22%至24 %之间，即使在实验室中，最新的N-TOPCON或HJT电池的转换率也可能超过26%。
许多国内公司建立了实验室和生产链，以实现关键的转换率。
必须指出的是，无论最有效的硅基电池是什么，它对作为原料的多晶硅提出了更高的质量要求，特别是对碳杂质提出了更高的要求。
即使是每一类的多晶硅对碳杂质含量也有不同的要求。
1循环氢中杂质来源TCS还原、STC氢和TCS合成产生的废气的主要成分是TCS、STC、二氯甲烷(DCS)、HCl、H2。
其中TCS还原工艺的转换效率仅为13%左右，非活性TCS和大部分材料先通过废气回收分离，然后再回收到还原炉中。
同时，当还原炉温度较低或DCS含量较高时，在生产过程中会产生非晶硅，并在更换操作中引入废气。
由于多晶硅生产的粗硅粉和生产工艺的复杂化学反应过程，特别是还原炉中的H2，也可能与硼(b)和磷(p)杂质发生还原反应，还原炉尾气可能含有CH4、BCl3等杂质废气回收系统中的氯硅烷杂质很容易通过冷凝分离出来，但低沸点的碳、氧、氮和磷杂质很难清除。
这些杂质的存在对高纯度多晶硅产品的质量有严重影响，氧和碳含量增加，硅条表面变为氧化现象，硅芯呈氧化层。
多晶硅生产中电解制氢工艺及其氧气回收系统多晶硅是一种重要的太阳能电池材料，其生产过程中产生大量的氧气和废气。
为了减少环境污染和资源浪费，研究人员开发了电解制氢工艺及其氧气回收系统来利用这些废气。
电解制氢是一种通过电解水将水分解为氢气和氧气的过程。
在多晶硅生产中，氧气是作为副产物产生的。
传统上，这些废气被释放到大气中，造成了大量的能源和资源的浪费，同时也对环境产生了负面影响。
因此，开发一种有效的氧气回收系统对于提高资源利用率和环境保护至关重要。
电解制氢工艺通常包括以下几个步骤：电解槽、电解质、电极和电源。
电解槽是将水分解为氢气和氧气的装置，通常由两个电极和一个电解质组成。
电解质用于传导电流，而电极则用于引发电化学反应。
电源则提供所需的电能。
在多晶硅生产中，氧气废气可以通过电解制氢工艺进行回收利用。
废气经过处理后，进入电解槽进行电解过程。
在电解过程中，水分解为氢气和氧气，而氧气则可以被回收利用。
通过适当的控制电解质和电解槽的条件，可以实现高效的氧气回收。
氧气回收系统主要包括氧气收集装置、氧气净化装置和氧气储存装置。
氧气收集装置用于收集电解过程中产生的氧气，而氧气净化装置则用于去除氧气中的杂质和污染物。
最后，氧气储存装置用于储存回收的氧气，以备后续使用。
通过电解制氢工艺及其氧气回收系统，多晶硅生产中产生的氧气废气可以得到有效利用，实现资源的循环利用。
这不仅可以节约能源和资源，还可以减少环境污染和碳排放。
此外，氧气回收系统的应用还可以降低生产成本，提高生产效率。
除了多晶硅生产，电解制氢工艺及其氧气回收系统还可以在其他领域得到应用。
例如，它可以用于工业生产过程中的氧气回收，以提高能源利用效率。
此外，它还可以用于氢能源生产和储存领域，为氢能源的可持续发展做出贡献。
电解制氢工艺及其氧气回收系统是一种有效利用多晶硅生产中产生的废气的方法。
通过该工艺和系统，可以实现废气资源的循环利用，减少环境污染和资源浪费。
随着可再生能源和氢能源的发展，电解制氢工艺及其氧气回收系统有望在未来得到更广泛的应用。
多晶硅生产回收氢气中杂质来源及控制措施摘要：在改良西门子法多晶硅生产过程中，回收H2主要是指三氯氢硅(TCS)还原、四氯化硅(STC)氢化和三氯氢硅合成等工序含有氯硅烷、HCl和H2的混合物，经冷凝、压缩和净化处理后回收的H2。
基于此，对市政工程进行研究，以供参考。
关键词：多晶硅；回收氢气；杂质来源；控制措施引言尾气回收系统的主要目的是将含有氯硅烷、HCl和H2的混合物进行有效分离，其中氯硅烷还需进一步精馏分离成不同组分后进行使用，HCl进入TCS合成系统或者直接进入冷氢化系统参与反应，而回收H2大部分直接进入还原炉系统参与化学气相沉积反应。
因此，尾气回收H2的质量控制成为多晶硅生产中质量控制的关键之一。
1循环氢中杂质来源TCS还原、STC氢化和TCS合成等产生的尾气，其主要成分均为TCS、STC、二氯二氢硅(DCS)、HCl、H2。
其中，TCS还原过程的转化效率只有13%左右，未反应的TCS和绝大部分物料经尾气回收分离后再进入还原炉循环使用。
同时，当还原炉温度偏低或者DCS含量偏高，生产过程会产生无定形硅，在置换操作中也会带入废气。
1.1碳杂质回收H2中碳杂质主要以CH4、甲基氯硅烷化合物形式存在，主要来源于TCS还原过程中石墨夹头与H2反应生成、四氟垫片高温反应生成。
还原炉气相沉积多晶硅时，需要使用石墨夹头来连接和固定硅芯，并实现电流回路的导通，使硅芯桥架形成通路。
H2在温度高于820℃的情况下，碳与H2能够反应生成CH4。
还原炉内温度存在分布不均匀，靠近基盘处因冷却水原因温度偏低，具备碳与H2反应生成CH4条件，且尾气口也在基盘面上反应生成的CH4被迅速带走进入尾气中。
因CH4的沸点为－161.5℃，在还原尾气干法回收过程很难通过冷却、吸附等方式去除，从而带到H2中。
H2中的CH4返回至还原炉内，还原炉进气在较高压力下喷入，气场分布为气流先至硅棒顶层然后自上而下进入尾气管内。
棒体表面温度较高约950～1100℃，符合CH4的分解反应温度区间，CH4在此分解进入多晶硅棒体内，对产品质量造成影响。
