白酒中邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)的分析方法 上

济南市售白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量检测分析郭云剑;陈永久;李惠文;关周;王瑞;邵丽华【期刊名称】《山东化工》【年(卷),期】2015(44)9【摘要】了解济南市市售白酒中邻苯二甲酸酯类(PAEs)的存留状况.对市售白酒(品牌酒及散装酒)进行采样,使用高效液相色谱法对白酒中的3种塑化剂:邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)进行检测.检测的49份样品中,散装酒的DBP超标率最高,达54.5％,个别样品含量高达6.58mg/kg,超出标准限量21.9倍;品牌酒的DBP超标率次之,为34.2％,样品中最高含量为1.95mg/kg,超出标准限量6.5倍;品牌酒中的DEHP超标率最低,为7.89％,最高超标2.5倍.济南市售白酒中存在PAEs超标问题,可能在生产、贮存、运输方面存在迁移污染,或为改善白酒品质人为加入,应加强对白酒中塑化剂含量的检测.【总页数】3页(P98-100)【作者】郭云剑;陈永久;李惠文;关周;王瑞;邵丽华【作者单位】山东大学公共卫生学院卫生检验系,山东济南 250012;山东大学公共卫生学院卫生检验系,山东济南 250012;山东大学公共卫生学院卫生检验系,山东济南 250012;山东大学公共卫生学院卫生检验系,山东济南 250012;山东大学公共卫生学院卫生检验系,山东济南 250012;山东大学公共卫生学院卫生检验系,山东济南250012【正文语种】中文【中图分类】O657.7+2【相关文献】1.菜籽油及其塑料油桶中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量检测分析 [J], 李永波;邹柯婷;秦国富;陈保忠2.市售菜籽油中16种邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量监测分析 [J], 邹柯婷;秦国富;李永波3.江西省市售白酒中17种邻苯二甲酸酯类塑化剂含量检测与分析 [J], 熊丽;周鸿4.气质联用法测定市售白酒中18种\r邻苯二甲酸酯类塑化剂含量 [J], 王燕飞;颜林平;陈莉;王国军;颜玉华;方子涵5.河南地区市售白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量检测结果与分析 [J], 夏嘉; 谷瑞丽; 姬建生; 刘霞丽; 姚晓洁因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

GC-MS法测定白酒中邻苯二甲酸酯残留量邵栋梁【摘要】采用正己烷提取白酒中的16种邻苯二甲酸酯类增塑剂,建立了气相色谱-质谱联用法测定白酒中污染物邻苯二甲酸酯类增塑剂残留量的检测方法.该方法对白酒中16种邻苯二甲酸酯化合物的检测限为0.05 mg/kg,方法的检测浓度线性范围为0.5～5.0 mg/L,样品的加标回收率为80.O%～95.0%,测定结果的相对标准偏差为2.1%～7.0%(n=6).该方法可以满足白酒中污染物邻苯二甲酸酯检测的需要.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2010(019)006【总页数】3页(P33-35)【关键词】邻苯二甲酸酯;气相色谱-质谱法;白酒【作者】邵栋梁【作者单位】安徽国家农业标准化与监测中心,国家农副加工食品质量监督检验中心,合肥,230051【正文语种】中文当前，食品和食品相关产品的安全问题已经成为国内外广泛关注的焦点，而食品相关产品的危害主要是食品相关产品的材料内部残留的有毒有害化学污染物的迁移与溶出而导致食品污染[1]。

目前，塑料食品包装材料中残留的邻苯二甲酸酯类增塑剂(Phthalate Esters，PAEs)作为环境内分泌干扰物(environmental endocrinedisruptors，EEDs)，能够改变内分泌系统的正常功能并可对未受损的器官或其后代产生负面影响。

这些增塑剂主要通过食品包装材料进入食品[2]。

PAEs是高脂溶而非水溶性的，主要污染鱼、肉、蛋及乳制品。

而白酒中含有的乙醇对邻苯二甲酸酯类化合物具有较好的溶解性，因此白酒中存在这类化合物污染的风险。

目前国家已经颁布了标准GB/T 21928-2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》，主要检测邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等16种增塑剂，其方法检出限为0.05 mg/kg,但该方法对于白酒中邻苯二甲酸酯的测定不理想，这是由于白酒试样中乙醇的干扰。

笔者首次建立了白酒中邻苯二甲酸酯的GC-MS检测方法，完全满足白酒中邻苯二甲酸酯检测的需要。

DOI： 10.13746/j.njkj.2020188气相色谱-质谱联用法直接分析白酒中18种邻苯二甲酸酯常瑞红，郭亚飞，洪胜，蔡楠，姜勇，张瑞娟(江苏洋河酒厂股份有限公司，江苏宿迁223800)摘要：采用气相色谱-质谱联用技术结合双内标(D4-DBP,D4-DEHP)定量法构建了直接进样检测白酒中18种邻苯二甲酸酯（PAEs)的分析方法。

结果表明，邻苯二甲酸异壬酯（DINP)在0.5〜10.0 mg/L范围内，其他17种PAEs在0.02〜1.0 mg/L范围内，相关系数R2均大于0.99,线性关系良好；DINP方法检出限和定量限分别为0.49 mg/L和1.63 m g/L,其他17种PAEs方法检出限为0.01〜0.05 m g/L,定量限为0.03〜0.17 mg/L;在3水平加标试验时，加标回收率为88.89 °/◦〜116.67 %,RSD小于10%。

该方法操作简便、准确、快速，重现性好，适于白酒中18种邻苯二甲酸酯类的检测。

关键词：邻苯二甲酸酯；白酒；气相色谱-质谱联用仪；同位素内标中图分类号:TS262.3; TS261.7 文献标识码:A 文章编号：1001 -9286 (2021) 03-0109-06Rapid Determination of 18 Phthalates in Baijiu byDirect Injection Coupling with GC-MSC H A N G Ruihong,G U O Yafei,H O N G Sheng,C A I N a n,J I A N G Yon g and Z H A N G Ruijuan(Yanghe Distillery Co. Ltd., Suqian, Jiangsu 223800, China)Abstract: GC-MS and double isotope internal standards (D4-DBP, D4-DEHP) were used to develop the direct injection method for the determination of 18 phthalates in Baijiu. The results showed that, the calibration curves of the 18 phthalates were linear, with the correlation coefficients above 0.99. A good linear relationship of DINP could be obtained within the concentration range of 0.5 mg/L to 10.0 mg/L, and the detection limit and quantitation limit were 0.49 mg/L and 1.63 mg/L, respectively. A good linear relationship of the other 17 phthalates could be obtained within the concentration range of 0.02 mg/L to 1.0 mg/L, and the detection limit and quanti­tation limit were 0.01 mg/L to 0.05 mg/L and 0.03 mg/L to 0.17 mg/L, respectively. The recovery rate of each level of concentration ranged from 88.89 % to 116.67 %, and the relative standard deviation was less than 10 %. This method had the advantages including simple pretreatment, accurate measurement, rapid determination, and good reproducibility, which was suitable for the determination of the 18 phthalates in Baijiu.Key words: phthalates; Baijiu; gas chromatography-mass spectrometry; isotopic internal standard method邻苯二甲酸酯（Phthalates，P A E s)是一种常见 的塑化剂，在包装材料、塑料管道、塑料垫片等各类 塑料制品中广泛应用，可通过呼吸道、消化道和皮 肤等途径进入人体'是一种环境激素类内分泌干扰化合物，具有生殖毒性、发育毒性及致癌性'白酒作为我国特有酒类，乙醇含量较高，是邻苯二甲 酸酯类塑化剂的良好“溶剂”，在白酒生产、运输及贮存过程中接触到塑料制品均有可能引入污染，进 而促使P A E s的迁移|31。

食品中邻苯二甲酸酯类化合物检验(一)理化性质 (phthalates, PAEs)，又称，是形成的酯类物质的统称。

PAEs主要用于材料，使由硬塑胶变为有弹性的塑胶，起到增塑剂(塑化剂)的作用。

常用的增塑剂为与4～15个碳的醇形成的酯，其结构式为：PAEs类物质大多是无色透亮的油状液体，有特别气味，普通难溶于水，易溶于有机溶剂，属中等极性物质，可通过呼吸、饮食和皮肤接触等进入人和动物体内。

PAEs普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板、壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品等多种产品中，是目前用法最广泛、品种最多、产量最大的增塑剂。

(二)污染来源食品中的PAEs主要污染途径是：食品包装材料中含有大量的增塑剂，如白酒包装中用法的塑料瓶盖，韧性包装中用法的印刷油墨、包装纸和塑料制品中用法的胶、铝箔薄片及密封圈等，接触食品后导致迁移；食品在加工、运送和包装过程中用法了含邻苯二甲酸酯类物质的塑料管道、设备及润滑剂导致污染，如牛奶场用法的塑料吸奶器、塑料软管；甚至非法加入食品中转变其感官性状，以牟取暴利。

(三)毒性及危害世界卫生组织(WHO)早在1995年就将定为必需控制的一类内分泌干扰激素。

PAEs通过食品接触材料迁移到食品中，进入人体，挺直或间接影响人体正常的激素代谢，引起各种病理转变。

PAEs有类似雌性激素的作用，可使男子精液量和精子数量削减，严峻者会导致睾丸癌。

PAEs 还能增强女性患乳腺癌的概率，并有可能危害其未来生育的男婴生殖系统。

该物质对儿童的神经发育也有影响。

(四)食品平安标准邻苯二甲酸酯类物质不是食品原料，也不是食品添加剂，严禁在食品、食品添加剂中人为添加。

但可用于食品塑料包装材料的增塑剂，其用法必需符合国家强制性标准GB 9685《食品容器、包装材料用添加剂用法卫生标准》。

同时规定食品、食品添加剂中的邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯、和最大迁移量分离为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。

白酒中塑化剂检测仪/白酒中塑化剂的分析-LC-10Tvp等度高效液相色谱仪一、白酒中塑化剂分析的重要性2012年11月19日作为我国高端酒行列品牌的酒鬼酒被爆由上海天祥质量技术服务有限公司查出塑化剂超标2.6倍。

自此白酒中的“塑化剂”风波席卷全国，关于白酒中塑化剂危害的新闻更是层出不穷，不少爱酒人士担心以后白酒还能喝吗？台湾大学食品研究所教授孙璐西此前接受媒体采访时表示，塑化剂毒性比三聚氰胺毒20倍。

食品中塑化剂超标对人体有严重的危害。

南京科捷自听闻白酒中的塑化剂问题后，公司领导安排应用检测部着手解决白酒中塑化剂检测方案。

白酒中的塑化剂主要包含邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）以及邻苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEHP），其中DBP的含量最高。

南京科捷利用全新高性能的LC-10Tvp高效液相色谱仪经实践验证后，得出经济实用型的检测方案，供广大用户参考。

二、LC-10Tvp等度高效液相色谱仪配置:LC-10Tvp高压恒流泵：1台SPD-10Tvp紫外检测器：1台SCL-10Tvp 系统控制器：1台7725i手动进样阀： 1套色谱工作站：1 套（VI2010、N2000、N3000选用）液相色谱柱：1支（C18 4.6*250mn,5um）微量进样器：1支（50ul/100ul）进样支架：1只（进样阀用）三、LC-10Tvp等度高效液相色谱仪特点：LC-10Tvp等度高效液相色谱仪是南京科捷分析仪器有限公司为了快速地满足多样化的客户需求，在原有的STI501液相色谱仪的基础上经过优化，利用美国先进技术开发设计，国内加工生产的的一款新型的液相色谱仪。

LC-10Tvp等度高效液相色谱仪实现了人机对话，可实时对仪器的运行状态进行监控，并可对潜在和已出现的故障做出判断，同时提供在线解决方案。

该仪器也全面实现了远程的准无人操作，大大提高了仪器的使用效率，同时通过高精度的AS1000自动进样系统，实现自动化进样，最大程度抑制了样品的交叉污染，提供样品分析精度。

白酒中邻苯二甲酸酯检测方法1 范围本标准第一法规定了白酒中18种邻苯二甲酸酯类物质含量的气相色谱-质谱联用（GC-MS）的测定方法。

本标准第一法适用于白酒中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2 -乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）含量的外标法测定。

2 原理试样经提取后采用气相色谱-质谱法测定。

采用特征选择离子监测扫描模式（SIM），以保留时间和定性离子碎片丰度比定性，外标法定量。

3 试剂和材料3.1 试剂3.1.1 正己烷（C6H14）。

3.1.2 二级水。

3.2 标准品3.2.1 16种邻苯二甲酸酯类标准品邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP），混合液体标准品，浓度为1000μg/mL，纯度见附录A。

白酒中邻苯二甲酸酯类物质（PAEs）的分析方法下白酒中邻苯二甲酸酯类物质（PAEs）的分析方法10注意事项10.1 由于本方法用的是外标法定量，条件的变化对结果影响很大，故每天要进3个标准使用液进行质控；10.2当待样品浓度超出定量上限时，应将样品稀释在线性范围内后再测定；10.3样品的处理过程杜绝碰到任何塑料制品；10.4所用到的所有玻璃器皿必须要充分洗净后用丙酮浸泡过夜，并置于200℃高温加热2小时；10.5微量进样针容易被堵塞，要经常取下后用正己烷抽洗；10.6无特殊情况，最好不要关电源，让仪器处于正常的运行状态，已延长其使用寿命；10.7由于正己烷、丙酮都是易挥发的有毒物质，实验室要经常通风换气。

No.中文名英文名CAS英文缩写1邻苯二甲酸二甲酯dimethyl phthalate131-11-3DMP2邻苯二甲酸二乙酯diethyl phthalate84-66-2DEP3邻苯二甲酸二异丁酯diisobutyl phthalate84-69-5DIBP4邻苯二甲酸二丁酯dibutyl phthalate84-74-2DBP5邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯bis(2-methoxyethyl)phthalate117-82-8DMEP6邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯bis(4-methyl-2-pentyl)phthalate146-50-9BMPP7邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯bis(2-ethoxyethyl) phthalate605-54-9DEEP 8邻苯二甲酸二戊酯dipentylphthalate131-18-0DPP 9邻苯二甲酸二己酯dihexyl phthalate84-75-3DHXP 10邻苯二甲酸丁基苄基酯benzyl butyl phthalate85-68-7BBP11邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯bis(2-n-butoxyethyl)phthalate117-83-9DBEP12邻苯二甲酸二环己酯dicyclohexyl phthalate84-61-7DCHP 13邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯bis(2-ethylhexyl) phthalate117-81-7DEHP 14邻苯二甲酸二苯酯diphenyl phthalate84-62-8Dphp 15邻苯二甲酸二正辛酯di-n-octyl phthalate117-84-0DNOP 16邻苯二甲酸二异壬酯di-iso-nonyl phthalate68515-48-0DINP1。

白酒生产过程中邻苯二甲酸酯类物质迁移规律的探讨陆步诗;李新社;徐忠;汪小鱼;马利群【摘要】The effects of liquor fermenting degree, liquortransportation&storage apparatus, liquor filtration modes, and liquor storage time&temperature on PAEs content were investigated by GC-MS (liquor produced in Xiangjiao Distillery Co.Ltd. as the research object). The results showed that, with the increase of liquor fermenting degree, DBP and DEHP content increased gradually;plastic transportation&storage prod-ucts had certain influence on PAEs content;active carbon could absorb some PAEs, and higher dosage of active carbon within certain range had higher absorption capacity of PAEs, however, the filtration times of active carbon had no significant effects on the removal of PAEs;the exten-sion of liquor storage time and temperature rise might increase PAEs content. Under simulation test conditions, there was significant difference in PAEs migration amount between PET and BSB plastic materials. Accordingly, proper selection of apparatus and production management were the two key factors for the control of PAEs.%以湖南湘窖酒业有限公司白酒生产为研究对象，采用气质联用法(GC-MS法)分别对白酒发酵程度、输贮酒器材、过滤方式、贮存时间与温度等对邻苯二甲酸酯类(PAEs)含量影响进行探讨。

超高效液相色谱法测定白酒中邻苯二甲酸酯的浓度
近年来，随着人们生活水平的提高，白酒市场发展迅速。

由于白酒中含有长链烃，对人体有潜在的危害，因此研究如何快速准确地测定白酒中的邻苯二甲酸酯（PAEs）含量变得尤为重要。

超高效液相色谱（UPLC）是一种高灵敏度的分析方法，可以有效地测定白酒中PAEs 的浓度。

首先，在实验准备阶段，UPLC分析样品需要进行预处理，以减少干扰物的影响。

经过微离子水溶液和溶剂提取，在柱层上分离溶解PAEs。

接下来，需要进行色谱柱的选择，一般使用C18柱，因为它具有良好的分离度和灵敏度，使PAEs的结构变得更加稳定。

其次，在色谱分析阶段，检测器的选择对分析的结果有很大的影响。

此外，为了有效地消除干扰物的影响，应该采用较低的流动速率，以及较低的柱温和较高的斜率。

在实验过程中，可以改变流动梯度来优化分解，这将有助于获得更好的分离效果。

最后，在数据处理阶段，将使用计算机软件对所测定的PAEs浓度进行校正，以准确表征PAEs浓度含量。

一般而言，在统计分析中，拟合度越高，分析精度就越高。

因此，正确的拟合参数和分析方法的选择对确定PAEs的浓度至关重要。

总之，超高效液相色谱法在测定白酒中PAEs的浓度上有着良好的应用前景，它可以快速、准确地测得白酒的PAEs含量。

因此，在酿造白酒的过程中，应严格控制制作工艺，确保白酒含PAEs的浓度在规定的安全范围之内。

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