第八章 薄膜的结构与缺陷

晶粒择优取向薄膜（包括锥形结构、纤维结构和柱 状结构）
在多晶薄膜中，常常出现一些块状材料中未曾发 现的介稳相结构。
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晶界：多晶薄膜中不同晶粒间的交界面，具有与晶 粒内部不同的特征。 晶界特点： ①由于晶界中晶格畸变较大，晶界上原子的平均能
量高于晶粒内部原子的平均能量，它们的差值称 为晶界能。 ②由于晶界中原子排列不规则，其中有较多的空位。 微量杂质原子常富集在晶界处，杂质原子沿晶界 扩散比穿过晶粒要容易。
阴极溅射时，若工作气体压力较高或转动基板 ，也会 促进区域1的成长。
区域1的形成因素：
膜层表面粗糙度、初始生长的晶核形状、不均匀基体上 的择优成核、基体表面粗糙度和薄膜择优取向生长等。
特点：由空间隔开的锥状晶粒组成的多孔结构，内部结
构不分明，位错密度较高。
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区域 T 由紧密堆积的纤维状晶粒组成的结构，可
看作区域1 在Ts/Tm 值为0时在非常光滑基体上形 成的极限形式。是区域1结构中晶粒尺寸小到难 以分辨时呈现的纤维结构。 当入射气相粒子流垂直入射沉积在较光滑、均匀 的基体表面上时，在吸附原子的表面扩散速率足 够大时，可形成接近区域1 的结构。
特点：晶粒间界致密，机械性能好。
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区域 2 在基体温度较大，或沉积吸附原子在基
r
2VW f1 W FW f1' f
形成薄膜微观结构的柱状晶粒不完全是圆柱体，可 能是圆锥形柱体或抛物形柱体。
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(2) 柱状体表面积
S (Zi 2 ri2 )
f
α表示高度与半径之比。
聚集密度较大的薄膜，内表面积较小。
（3）聚集密度
P
薄膜中固体部分的体积(柱体) 薄膜的总体积( 柱体+空隙)
❖ 如果温度继续升高，由柱状晶粒尺寸随凝结温度 升高而增大，其结构变成等轴晶形貌即区域3。
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❖ 在区域2中晶粒生长的活化能相当于表面扩散活 化能。产生区域3晶粒的活化能则相当于体积自 扩散的活化能。
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➢ 表征薄膜微观结构的物理参数
柱状体半径 柱状体内表面积 聚集体密度
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（1）柱状体半径
◆ 基体温度较低时，易发生吸附原子在表面横向扩散 能量较小，所得表面积较大，易形成多孔结构薄膜。 微孔内表面积很大，可延续到最低层，与微观结构中 的柱状体结构一致。
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多孔结构实验验证：当入射原子在基片上的表面运 动能力很小时，所成薄膜的表面积很大。薄膜的 表面积随膜厚成线性增大，以致较厚的薄膜的实 有面积与几何面积之比可能大于100。
1、晶粒取向和晶粒尺寸不同。 2、晶格常数不同。
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原因：
① 晶格常数不匹配
当m≈2%时，晶格畸变层厚度为n个Å 当m≈4%时，晶格畸变层厚度可达几百Å 当m>12%时，晶格畸变到完全不匹配
② 薄膜中有较大的内应力和表面张力
简单理论分析：
设基体表面一个半球形晶粒，半径为r,单位长度 表面自由能为σ。表面张力作用对晶粒产生的压力
体表面上扩散速率较大的情况下形成的无孔洞区。 定义为生长过程是由吸附原子的表面扩散所支配 的Ts／Tm范围。它是由晶粒间界特别致密的柱 状晶粒所组成。 位错主要存在于晶粒间界区域。 随着Ts／Tm值的增大，晶粒尺寸也不断增大。 当Ts／Tm值较高时，晶粒尺寸可以超过膜层厚 度导致膜层表面呈现凸凹不平。
❖ 在低温时，由于吸附原子表面扩散速率减小，成 核数目有限，容易生长成锥状晶粒结构。这种结 构不致密，在锥状晶粒之间有直径可达几百埃的 纵向气孔。这种结构称为葡萄状结构（区域1）， 其位错密度高，残余应力大。
❖ 随着基体温度升高，吸附原子表面扩散速率增大， 结构形貌转移到T区。形成晶粒间界较模糊的紧 密堆积纤维状晶粒结构。然后可转变为相当于区 域2的完全致密的柱状晶体结构。
实际的薄膜，P=0.75~0.95，只有离子镀、溅射或 离子辅助等技术制备的薄膜才能接近1。 聚集密度一般随膜厚、基板温度、蒸发速率和真空 度的提高而增加。
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§8-2 薄膜的缺陷
在薄膜生长和形成过程中，各种缺陷都会进入 到薄膜中。这些缺陷对薄膜性能有重要影响，是导 致其与块材性能差异的重要原因。这些缺陷的出现 与薄膜制造工艺密切相关。
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修正后的结构区域模型
同时考虑了Ts/Tm 和 工作气体压力因素
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区域 1 Ts/Tm较低，吸附原子表面扩散不足以克服阴影效
果时薄膜形成生长的区域。
随着Ts／Tm值的增加，柱状体截面直径增大，使正在 生长的表面高处比低谷处能接收更多的入射气相原子， 阴影效果促使晶粒间界变得稀疏。当入射气相原子倾斜 入射时现象更明显。
块状材料a的晶格常数。
③ 热胀系数不同
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三、薄膜的表面结构
薄膜的表面结构受多种因素的影响，其中影响 最大的是基片温度及其表面粗糙度、真空室气压和 薄膜的晶体结构。
热力学能量理论分析：
为能使薄膜总能量达到最低值，理想的薄膜表面应 具有最小表面积。
实际情况：
◆ 薄膜的表面具有一定的粗糙度，厚度在各处不均 匀。薄膜的表面积随着其厚度的平方根值而增大。
类无定形
由无序排列的极其微小（<2nm）的晶粒组成，其X射 线和电子束的衍射图像发生严重弥散而类似于无定 形结构。
如：高熔点金属薄膜、高熔点非金属化合物薄膜、碳、
硅、锗的某些化合物薄膜，两个不相容材料的共沉
薄膜。
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特点: ◆无定形结构薄膜在环境温度下是稳定的。
◆不规则的网络结构（玻璃态） 主要出现在氧化物薄膜、元素半导体薄膜和硫化物薄 膜中； 随机密堆积的结构 主要出现在合金薄膜之中。 不规则的网络结构是两种互相贯通的随机密堆积结构 组成的。这些随机结构的特征是缺乏连续的长程有序 性。
b、基体与薄膜材料的结晶相容性。
晶格失配数 m=(b-a)/a ，m值越小，一般
地说其外延生长就越容易实现。
C、基体表面清洁、光滑和化学稳定性好。
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外延温度：要得到单晶膜，基底必须保持的最低临 界温度。
需要外延温度的原因： 在这温度以上能保证沉积原子有足够的条件迁徙，
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纤维结构
纤维结构薄膜 是晶粒具有择优取向的薄膜。
◆ 根据取向方向数量的不同分为: 单重纤维结构 双重纤维结构
单重纤维结构：晶粒只在一个方向上择优取向， 有时称为一维取向薄膜。
双重纤维结构：在两个方向上有择优取向，有 时称为二维取向薄膜。
◆在非晶态基体上，大多数多晶薄膜都倾向于显示 出择优取向。
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f为
f 2 r •
承受压力的面积 S r2
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压力强度 P f / S 2 r /( r2 ) 2 / r
由虎克定律
VV 3 Va 1 P V a EV
EV — 薄膜弹性系入2小)格式，常V数a 变越化a大比。(说即 明3应E薄变V 膜)• Vr中aa晶与格半常径数r不成同反于比，
在基体温度较低时，也易出现这种多孔性结构， 是因为入射微粒或原子在基片上淀积以后，难 以发生表面扩散和重新排列。
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由于薄膜表面结构和构成薄膜整体的微型体状密切
相关，大多数蒸发薄膜具有下述特点：
(1)呈现柱状颗粒和空位组合结构； (2)柱状体几乎垂直于基体表面生长，而且上下两
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区域 3 再结晶区，体内扩散对膜层最终结构起主
要影响的Ts/Tm区。 由纯金属膜形成的等晶轴区域3的Ts／Tm值大约 为0.5左右。 出现再结晶时的Ts／Tm值由所存贮的转换能决定。 块状材料的再结晶大约在Ts／Tm大于0.33时出现 。 溅射薄膜通常都是柱状晶粒的形貌。
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薄膜微观结构总结：
表面积随膜厚成线性 增大，表明薄膜是多 孔结构，能吸附气体 的内表面积很大。
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原因解释： 阴影效应 在沉积过程中，基片表面优先生长出许
多峰状微小晶粒，由于阴影效果，遮住了相邻的 晶粒使继续入射的原子达不到其表面，使薄膜表 面凹凸不平，内部出现大缺陷。
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若沉积薄膜时真空度较低，由于残余气压过高， 入射的气相原子和残余气体分子相碰撞，先在 气相中凝结成烟尘，然后再到达基体表面沉积 形成薄膜。由于这种薄膜由微粒松散堆积而成， 也是多孔性的。
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薄膜中晶粒的择优取向可发生在薄膜生长的各个阶 段：初始成核阶段、小岛聚结阶段和最后阶段。
◆ 若吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率，晶 粒的择优取向可发生在薄膜形成的初期阶段。
在起始层中原子排列取决于基体表面、基体温度、 晶体结构、原子半径和薄膜材料的熔点。
◆ 如果吸附原子的表面扩散速率小，初始膜层不会 产生择优取向。
第八章 薄膜的结构与缺陷
§8-1 薄膜的结构 §8-2 薄膜的缺陷 §8-3 薄膜结构和组织的分析方法
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薄膜的结构与缺陷在一定程度上决定着 薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的研 究一直是大家十分关注的问题。
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§8-1 薄膜的结构
薄膜结构因研究对象不同可分为三种类型：
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◆ 由于入射原子沉积到基体表面上之后，依靠横向扩 散能量在表面上作扩散，占据表面上的一些空位，使 薄膜表面上的谷被填平，峰被削平，导致薄膜表面面 积不断缩小，表面能逐步降低。
◆由于吸附原子在表面上扩散，还能使一些低能晶面 (低指数晶面)得到发展。在基体温度较高时，生长最 快的晶面能消耗生长较慢的晶面，导致薄膜的粗糙度 进一步增大。此种结构常在基体温度较高情况出现。