环氧树脂的咪唑类固化剂有哪些

咪唑和环氧树脂固化机理
咪唑和环氧树脂固化机理是指在环氧树脂中添加咪唑类化合物，通过咪唑和环氧树脂的交联反应，形成固化物的化学过程。

具体过程如下：
在固化剂中添加少量的咪唑类化合物，例如2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）或2-乙基-4,5-二羧基咪唑（EDC），根据不同的咪唑类化合物，反应条件也会有所不同。

当环氧树脂和咪唑类化合物混合后，在加入催化剂的条件下会发生开环反应，环氧基和咪唑的N原子或O原子之间形成一个新的共价键，同时释放出芳香胺或酰胺等产物。

这个共价键赋予环氧树脂固化物的强度和耐久性，同时也增加了固化物的热稳定性和耐化学性能。

因此，咪唑和环氧树脂的固化机理提供了一种有效的固化方法，广泛应用于涂料、胶粘剂和电子材料等领域。

环氧树脂热固化剂摘要：一、环氧树脂热固化剂的概述二、环氧树脂热固化剂的分类及特点三、环氧树脂热固化剂的应用领域四、环氧树脂热固化剂的发展趋势与展望正文：环氧树脂热固化剂是一种重要的化工原料，它能够对环氧树脂进行热固化，从而提高环氧树脂的物理和化学性能。

在许多行业中，环氧树脂热固化剂都发挥着至关重要的作用。

环氧树脂热固化剂主要分为以下几类：1.胺类热固化剂：例如，二苯并咪唑、二苯基胍等，具有良好的反应活性和低温柔性。

2.酸酐类热固化剂：例如，邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等，具有较好的耐腐蚀性能。

3.咪唑类热固化剂：例如，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等，具有较高的固化温度和良好的耐磨性。

4.其他热固化剂：如有机铋、有机钛等，具有特殊的功能和性能。

环氧树脂热固化剂广泛应用于以下领域：1.涂料行业：环氧树脂热固化剂可用于生产各类涂料，如防腐漆、防腐蚀漆、地坪漆等。

2.胶粘剂行业：环氧树脂热固化剂可用于制备各种胶粘剂，如环氧胶、酚醛胶等。

3.复合材料行业：环氧树脂热固化剂可用于生产各类复合材料，如碳纤维复合材料、玻璃纤维复合材料等。

4.其他领域：如电子电器、建筑、交通等众多行业。

随着科技的进步和环保要求的提高，环氧树脂热固化剂的发展趋势呈现出以下特点：1.绿色环保：越来越多的国家和地区对有害物质的使用加以限制，因此，开发环保型热固化剂成为当前的研究重点。

2.高性能：随着对高性能材料的需求不断增长，环氧树脂热固化剂的性能要求越来越高。

3.多功能性：未来环氧树脂热固化剂的发展将更加注重多功能性，以满足不同行业和领域的需求。

总之，环氧树脂热固化剂作为一种重要的化工原料，在多个领域具有广泛的应用前景。

环氧树脂的咪唑类固化剂有哪些?咪唑是五环化合物，分子中含有两个氨原子，它是由乙二醛和氨合成的。

工业生产主要是在2，4位上引人取代基的一组化合物，其中重要的有2甲基咪唑、2一乙基一4甲基眯唑、2苯基咪唑等。

咪唑类固化剂是近几年发展起来的一类固化剂。

咪唑类化合物作为环氧树脂的新型固化剂和促进剂，具有独到之处：不需要高温固化，因为它的固化机理与叔胺相似，是阴离子型催化聚合，但没有叔胺那样的链转移需高温固化，所以中温固化就足够。

固化物的热变形温度高，其他性能与芳香族胺类固化剂比较大体相同。

眯唑类固化剂的碱性比较弱，挥发度低无臭味，毒性也较脂肪族、芳香族胺类小得多；热稳定性好，通常它们在250℃几乎不分解。

固化双酚A型环氧树脂的温度在80～I20。

|C范围内。

固化物有较好的机械强度，较低的挥发性和毒性，但不如芳香族胺类耐介质、湿热和老化破坏。

为了改进这些缺陷，又派生了一些改性眯唑固化剂。

常用的品种有：咪唑类固化剂是近几年发展起来的一类固化剂。

咪唑类化合物作为环氧树脂的新型固化剂和促进剂，具有独到之处：不需要高温固化，因为它的固化机理与叔胺相似，是阴离子型催化聚合，但没有叔胺那样的链转移需高温固化，所以中温固化就足够。

固化物的热变形温度高，其他性能与芳香族胺类固化剂比较大体相同。

眯唑类固化剂的碱性比较弱，挥发度低无臭味，毒性也较脂肪族、芳香族胺类小得多；热稳定性好，通常它们在250℃几乎不分解。

固化双酚A型环氧树脂的温度在80～I20。

|C范围内。

固化物有较好的机械强度，较低的挥发性和毒性，但不如芳香族胺类耐介质、湿热和老化破坏。

为了改进这些缺陷，又派生了一些改性眯唑固化剂。

常用的品种有：(I)2乙基4甲基咪唑2一乙基4甲基咪唑，简称EMl 24、2E4M1。

广泛用于环氧树脂的固化剂或促进剂。

2乙基一4一甲基咪唑的特性如下：淡黄色低熔点(45。

C)固体；加热熔化后，可以冷却成一种过冷液体，与环氧树脂混合很方便。

咪唑类化合物进行改性的方法很多,常用的改性化合物有卤代物、不饱和双键化合物、醇、环氧化物、醛或酮、羧酸、羧酸酯、金属盐等,具体改性方法和过程如下:1 用卤代物改性Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应,所得产物可用作环氧树脂的主固化剂和其它固化剂的促进剂。

例如,100g的双酚A型缩水甘油酯(环氧值为5.54)与14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时,在130℃下凝胶时间为6min15s,在150℃下凝胶时间为3min15s,在150℃下凝胶时间为2min30s。

另外,苄基氯可作为咪唑的季胺化试剂,咪唑的季胺化反应首先发生在3位氮原子上,在碱性介质中转化为1位氮烷基咪唑,产物进一步烷基化得到1,3-二苄基咪唑,这种改性咪唑固化剂也具有较好的固化性能。

2 用不饱和双键化合物改性Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应,然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物,这些加合产物作为固化剂与环氧树脂形成环氧树脂涂料。

CN1221759A描述了用咪唑与环氧乙烯基酯树脂加成得到的加成产物与环氧树脂配方以粉末涂料形式制备和涂覆,用作涂层或作为层压制品的基质树脂。

赵飞明、李非等利用2-甲基咪唑和丙烯腈分别在苯和乙醇溶液中反应制得1-氰性气味及低毒性。

该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。

且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。

3 用醇改性陈也白以路易斯酸为催化剂,通过咪唑与醇反应,在约100℃反应10h制得咪唑类促进剂BMI。

BMI为无色透明液体,黏度较低,挥发性低,无刺激性气味及低毒性。

该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。

且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。

环氧树脂得固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂:质子给予体，促进顺序：酸〉酚>水>醇固化剂分类反应型固化剂▪可与EＰ分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇与多元酚催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：▪活性高,可室温固化▪反应剧烈放热,适用期短▪一般需后固化,室温７ｄ再80-1００℃2h ▪固化物热形变温度低，一般８0—90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大芳香族多元胺芳香族多胺特点：▪固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低,大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体,熔点高,工艺性差▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成改性多元胺a、环氧化合物加成:▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性ｂ、迈克尔加成：▪丙烯腈与多元胺▪胺得活泼氢对α,β不饱与键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应(Ｍaｎnich reａcｔion）为多元胺与甲醛、苯酚缩合三分子缩合。

▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EＰ▪典型产品T－3１：二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结得快速修复与加固d、硫脲—多元胺缩合：▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下(0℃以下）固化EPe、聚酰胺化:▪9，11—亚油酸与9，12—亚油酸二聚反应▪然后２分子与DETA（二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严▪固化物有很好得增韧效果▪放热效应低,适用期长,固化物耐热性较低，HDT为60℃左右多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就就是典型多元硫醇,单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显酸酐类固化剂▪反应速率很慢，不能生成高交联产物,一般不作为固化剂▪低挥发性,毒性低，刺激性低▪反应缓慢，放热量小，适用期长▪固化物收缩率低，耐热性高▪固化物机械强度高，电性能优良▪需加热固化,时间长▪EＰ常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：▪顺酐〉苯酐〉四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐〉甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用,本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长常用阴离子催化剂１、叔胺类多用DMＰ-1０(二甲氨基苯酚），DMP－30,酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化(24ｈ/2５℃）2、咪唑类多用液态２-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活泼氢与叔胺),适用期长(8—10h)，中温固化,热形变温度高，与芳香胺耐热水平（10０℃)相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合常用阳离子催化剂▪路易斯酸：BF3，SnCl4，AlＣl3等，为电子接受体▪BF３使用最多,具有腐蚀性,反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物,如三氟化硼-乙胺络合物, BＦ３：４00，为８7℃结晶物质,室温稳定，离解温度9０℃，离解后活性增大环氧树脂固化得三个阶段▪液体－操作时间：树脂/固化剂混合物仍然就是液体适合应用▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段）, 这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。

环氧树脂的固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂：质子给予体，促进顺序：酸>酚>水>醇固化剂分类1反应型固化剂▪可与EP分子进行加成，通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢，反应中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚2催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂1脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：▪活性高，可室温固化▪反应剧烈放热，适用期短▪一般需后固化，室温7d再80-100℃2h ▪固化物热形变温度低，一般80-90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大2芳香族多元胺芳香族多胺特点：▪固化物耐热性好，耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低，大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体，熔点高，工艺性差▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成3改性多元胺a、环氧化合物加成：▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性b、迈克尔加成：▪丙烯腈与多元胺▪胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。

▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP▪典型产品T-31：二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结的快速修复和加固d、硫脲-多元胺缩合：▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下（0℃以下）固化EPe、聚酰胺化：▪9，11-亚油酸与9，12-亚油酸二聚反应▪然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严▪固化物有很好的增韧效果▪放热效应低，适用期长，固化物耐热性较低，HDT为60℃左右4多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就是典型多元硫醇，单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显5酸酐类固化剂▪反应速率很慢，不能生成高交联产物，一般不作为固化剂▪低挥发性，毒性低，刺激性低▪反应缓慢，放热量小，适用期长▪固化物收缩率低，耐热性高▪固化物机械强度高，电性能优良▪需加热固化，时间长▪EP常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：▪顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐>甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用，本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长1常用阴离子催化剂1、叔胺类多用DMP-10(二甲氨基苯酚)，DMP-30，酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化（24h/25℃）2、咪唑类多用液态2-乙基-4-甲基咪唑（仲胺活泼氢和叔胺），适用期长（8-10h），中温固化，热形变温度高，与芳香胺耐热水平（100℃）相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合2常用阳离子催化剂▪路易斯酸：BF3,SnCl4,AlCl3等，为电子接受体▪BF3使用最多，具有腐蚀性，反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物，如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,为87℃结晶物质，室温稳定，离解温度90℃，离解后活性增大环氧树脂固化的三个阶段▪液体-操作时间：树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段)，这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。

挠性覆铜板用环氧胶粘剂的咪唑固化促进剂的优选研究刘生鹏,茹敬宏,盖其良(广东生益科技股份有限公司,广东东莞523039)摘要:分别采用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-十一烷基咪唑 (C11Z)、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七烷基咪唑(C17Z)为促进剂,以环氧树脂(EP)/二氨基二苯砜(DDS)/丁腈橡胶(CTBN)为基本体系,制备了挠性覆铜板(FCCL)用胶粘剂。

研究了各树脂体系的固化反应性和动态力学性能,并对比研究了FCCL的基本性能,确定该体系最佳促进剂为2E4MZ-CN。

关键词:促进剂;咪唑;环氧树脂;挠性覆铜板前言挠性印制电路板(FPC)使电子元器件的连接组装方式发生变革,并能更好地满足现代电子产品的短小、轻薄、美观等要求[1]。

挠性覆铜板(FCCL)是制造 FPC的基板材料,根据制造工艺和结构不同可分为二层法FCCL(也称无胶粘型FCCL)和三层法FC- CL(也称有胶粘型FCCL)。

二层法FCCL常用涂布法、层压法和溅镀法3种方法制备,性能优良,但工艺复杂、成本高;三层法FCCL是由铜箔(电解铜箔或压延铜箔)、薄膜(聚酰亚胺膜或聚酯膜)和胶粘剂三层复合而成,常用的胶粘剂体系有酚醛-丁腈橡胶、改性环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚酯-异氰酸酯等。

对于橡胶增韧环氧体系来说,固化条件、环氧树脂和固化剂及促进剂的种类、橡胶的添加量、橡胶与环氧树脂的相容性和反应性等决定了橡胶改性环氧胶粘剂的性能。

本文以环氧树脂/丁腈橡胶(EP/CTBN)为基本体系,研究了2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、 1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ- CN)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七烷基咪唑 (C17Z)几种促进剂对FCCL性能的影响。

2实验部分2.1主要原材料环氧树脂(EP):环氧当量400~440 g/eq;固化剂:二氨基二苯砜(DDS),分析纯;促进剂:2-乙基- 4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4- 甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、 1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七烷基咪唑(C17Z),均为分析纯,几种促进剂的结构与基本性能见表1;丁腈橡胶(CTBN):丙烯腈含量 26%;铜箔:18μm压延铜箔;聚酰亚胺膜(PI):25μm NPI。