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?鲍林规那么与价键理论?第一章鲍林规那么§1历史背景与概括1926至1927年间戈尔德施米特〔〕在简单离子化合物构造资料的根底上提出了他的晶体化学定律：晶体的构造取决于组成者的数量关系、大小关系与极化性能．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．[1]。
这一定律抓住了晶体化学的根本要领，思路相当明晰。
但它主要用于二元化合物，对诸如硅酸盐等复杂化合物它虽然正确，却失之过于笼统、不详细，指导作用有甚大局限。
在这个时期，布喇格〔〕[2]和鲍林〔〕在硅铝酸盐的晶体化学研究上获得很大的成就。
1928和1929年间鲍林在戈尔德施米特定律的根底上，结合大量复杂多样含氧酸盐的晶体构造信息，总结了一整套关于离子化合物晶体构造的规那么[3]。
这些规那么将无机化合物晶体化学的研究概况上升到一个新的高度。
在鲍林规那么的表述中，突出了形成离子配位多面体的原理及制约配位多面体互相连结．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．的规律．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．，同时也联络离子晶体构造的稳定性问题。
它将离子晶体构造看作是按照一定方式连结起来的配位多面体的集合．．．．．．．．．．．．，这种配位多面体以正离子为核心而取诸配位负离子的中心为其顶点。
换言之。
可将正离子周围形成的负离子配位多面体看作是根本的“构造元件〞，对“构造元件〞按一定规那么进展“组装〞那么形成离子晶体。
鲍林第一规那么主要涉及配位多面体的几何、物理特性。
第二规那么〔电价规那么〕涉及多面体共用棱和面将降低构造稳定性的问题。
第四规那么涉及怎样的多面体倾向于不共用其多面体几何元素的问题。
第五规那么那么要求同种离子或离子基团在离子晶体构造中结合方式的类别趋于最少。
在这几项规那么中前两项规那么最为重要，它们是这一套规那么的核心。
鲍林规那么乃是大量实测立体构造信息与对晶体能量研究相结合的成果。
鲍林定律的历史背景与概况（见书第一页）
1926至1927年间歌德施密特在简单离子化合物结构的基础上提出了他的晶体化学定律：晶体的结构取决于组成者得数量关系，大小关系与极化性能。
这一定律抓住了晶体化学的基本要领，思路相当清晰。
但它的主要用于二元化合物，对诸如硅酸盐等复杂化合物它虽然正确，却失之与过于笼统、不具体，指导作用有甚大局限。
在这个时期，布拉格和鲍林在硅铝酸盐的晶体化学研究上取得很大的成就。
1928至1929年之间把您在歌德施密特定律的基础上，结合大量复杂多样含氧酸盐的晶体结构信息，总结了一整套例子化合物晶体结构的规则。
这些规则将无机离子化合物晶体化学的研究概括和上升到一个新的高度。
鲍林第一规则
配位多面体规则，其内容是：“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。
”第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。
鲍林第二规则
电价规则指出：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差≤1/4价”。
静电键强度S=正离子数Z+/正离子配位数n ，则负离子电荷数Z=∑Si=∑(Zi+/ni)。
电价规则有两个用途：
其一，判断晶体是否稳定；
其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。
例如，在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。
O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。
又如，一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个[MgO6]八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。
鲍林第三规则
多面体共顶、共棱、共面规则，其内容是：“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。
其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。
假设两个四面体共顶连接时中心距离为1，则共棱、共面时各为0.58和0.33。
若是八面体，则各为1，0.71和0.58。
两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。
因此，
结构中[SiO4]只能共顶连接，而[AlO6]却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，[AlO6]还可以共面连接。
鲍林第四规则
不同配位多面体连接规则，其内容是：“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。
例如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。
鲍林第五规则
节约规则，其内容是：“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。
例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。
这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。
