第三课 电化学方法对物质的测定-直接电位法

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右为其测量装置图
6.4.1pA（pH)值的实用定义
• pH玻璃电极|试液||饱和甘汞电极
• 电位滴定法测定溶液的pH值，是以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为 参比电极与待测液组成工作电池，电池可用下式表示：
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25℃时，电池电动势
E=K+0.059pH试 式中K在一定条件下是常数。由上式可见，电池电动势在一定条件下与溶液 的pH值成线性关系。但K值是一个不固定的常数，很难通过计算得到，因此 普遍采用已知pH值的标准缓冲溶液在酸度计上进行校正。即先测定已知pH值 标准缓冲溶液的电动势 ，然后再测定试液的电动势 。若测量 和 时条件不变 ，可假定 ，在这种条件下根据上式可得：
• 使用注意：
• ① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。
• ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对 应±离子和μg/L、mol/L。
• ③ K’——T、搅拌、Ej等，易平移，需校正。
• ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 • ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样 ，也可用比较法测定：
对阴离子响应的电极，取负号。 • 同理，K’也是需用已知ai的标准活度溶液比较E而得的复杂参 数。但是目前标准活度溶液很少（Cl—、Na+、Ca2+、F— ），在要求不高时，γi不变，ci代替ai。 • 离子选择性电极测定离子浓度的条件——保持溶液中γi-i不变 • ai=γici，γi——i（离子强度）——ci、i电荷数
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常见标准
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缓冲溶液
6.4.3.2 标准曲线法及溶液中F¯浓度的测定
SCE||试液（aF—=x）|F-选择性电极 25℃时，E = K’- 0.0592lgaF— = K’+ 0.0592pF

ϕ =ϕ
o M
n+
Zn
Zn2+
/M
0.0592 + lg a M n + z
金属-金属难溶盐电极
指金属及其难溶盐（或络离子） 所组成的电极体系。它能间接 反映与该金属离子生成难溶盐 （或络离子）的阴离子的活度。 这类电极主要有AgX及银络离 子，EDTA络离子,汞化合物等。 甘汞电极属此类。
金属-金属难溶盐电极
不对称电位
电极电位及其测量
规定标准氢电极，在任何温度下的电位为零。 一般情况下，电极电位由三种方法得到： （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测 出该电极的电极电位。 （2）可利用稳定的参比电极作为欲测电极的 对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。 （3）电热力学数据计算出。
∆rGø = － nF
上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
组织电极
生物组织电极： 由于生物组织中 存在某种酶，因 此可将一些生物 组织紧贴于电极 上，构成同酶电 极类似的电极。
离子敏感场效应管
离子敏感场效应管(ISFET) ：将场效应晶 体管稍作改装而成。
指示电极
电极电位随被测电活性物质活度变化的 电极。 指示电极的要求： 电位符合能斯特方程式 响应速度快，重现性好 结构简单，使用方便 常用的氧化还原指示电极有两类：金属金属离子电极，金属-金属难溶盐电极
金属-金属离子电极
指金属与该金属离子 溶液组成的体系，其 电极电位决定于金属 离子的活度。但使用 并不广泛。 这类电极主要有Ag， Cu， Zn， Cd，Pb等。
金属探头与溶液形成另 一电极，电表所测结果 是两个电极的总的反映
电池电动势与电极电位的关系
E= ϕCu -ϕZn+EL 电动势E： Zn电极电位ϕZn Cu电极电位ϕCu EL液接电位及其 消除

2.303RT E1 K lg( xi i cx ) nF
式中：γi 是活度系数，xi是游离离子的分数
标准加入法（2）
• ①在测定了E1的工作电池中加入一小体积 Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配 制的浓度为Cs(约为Cx的100倍)标准溶液。 由于V0 »Vs，可认为溶液体积基本不变。浓 度增量为：⊿C = CSVS / V0 • ②在同一条件下再测定工作电池的电动势 得E 2 。
（2）pH为5
（3）柠檬酸钠可掩蔽Fe3+ 、 Al3+离子避免对F－离 子测定的干扰。
（3）标准加入法（1）
• 标准曲线法用于测定游离的金属离子的活度，若要测 定金属离子的总浓度（游离的和络合的）,可采用标准 加入法。 设某一试液体积为V0，其中待测离子的浓度为cx，测定 的工作电池电动势为E1，则：
2.303RT E2 K lg( x2 2cx x2 2 c) nF
讨论
由於 V0 » Vs ，可认为试液的活度系数 γ2≈γ1。假定χ2≈χ1 ,则电位变化量： 2.303 RT c E E 2 E1 lg(1 ) nF cx
从上式则可以求出被测试液中该离子的浓度。
进行测定电池的电动势。电动势为：
2.303 RT E K lg ai nF
当离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电 极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号。
2、离子活度的测定方法
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（1）比较法
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（2）标准曲线法 （3）标准加入法
（1）比较法
• 利用已知离子活度的标准溶液为基准， 以离子活度计先测定己知离子浓度标准 溶液的电动势，在同样的条件再测定未 知液的电动势，即可得求得待测离子的 活度。

直接电位法1. 什么是直接电位法？直接电位法是一种电化学方法，用于测量电化学系统中各种物质的电位。

它是通过将一个电极连接到待测物上，并将另一个电极连接到参比物上，然后测量两者之间的电位差来实现的。

2. 直接电位法的原理直接电位法的原理基于电极在电解液中的电位变化。

当两个电极连接到电解液中，它们之间会发生电位差。

这个电位差是由电极与电解液中的离子交换所引起的。

在直接电位法中，一个电极被连接到待测物上，而另一个电极被连接到参比物上。

待测物可以是溶液中的化学物质，或者是通过电极浸泡在溶液中的固体物质。

参比物通常是一个标准电极，其电位已知并且稳定。

3. 直接电位法的应用直接电位法在许多领域都有广泛的应用。

以下是一些常见的应用领域：3.1 电化学分析直接电位法是电化学分析的重要方法之一。

它可以用于确定溶液中各种离子的浓度。

通过测量电位差，可以根据标准电极电位来计算出待测物的浓度。

3.2 腐蚀研究直接电位法可以用于研究金属和其他材料的腐蚀行为。

通过在电极上施加一定的电位，并测量电位的变化，可以评估材料的腐蚀性能。

3.3 电化学储能直接电位法在电化学储能领域也有广泛的应用。

例如，它可以用于研究电池和超级电容器的性能，并优化它们的设计。

3.4 生物传感器直接电位法还可以用于生物传感器的研究和开发。

通过将生物分子与电极接触，可以测量其与电极之间的电位差，从而实现对生物分子的检测和分析。

4. 直接电位法的优缺点直接电位法具有以下的优点和缺点：4.1 优点•简单易操作：直接电位法的实验操作相对简单，不需要复杂的仪器设备和条件。

•直接测量：直接电位法可以直接测量待测物的电位，无需进行复杂的预处理。

4.2 缺点•适用性受限：直接电位法适用于特定类型的物质，对于一些离子或化合物的测量可能不够敏感或准确。

•受干扰：直接电位法的测量结果可能会受到杂质、干扰物质或温度变化的影响。

5. 直接电位法的实验步骤以下是使用直接电位法进行实验的一般步骤：1.准备电解液和参比电极：选择合适的电解液，并准备好待测物和参比电极。