#参考#2-氯吡啶氮氧化物的合成方法研究

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BDF! 温 度 对 反 应 的 影 响 &$氯吡啶的 氮 氧 化 反 应 比 较 特 殊!此 反 应 对 温
度特别敏感!当反应 温 度 过 高 时 会 使 反 应 液 的 颜 色
加深!从而使终产 物 颜 色 较 深"而 温 度 太 低!又 会 使
反应速度减慢甚至不发生反应D本实 验 确 认将 最 佳 温度定为#’#W’ hD BDW! 保 温 时 间 对 反 应 产 率 的 影 响
!!吡啶氮氧化物及其衍生物是以吡啶为原料进行 有 机 合 成 的 重 要 中 间 体(!)&它 们 与 未 氧 化 的 母 体 化 合 物 性 质 差 别 很 大 &在 亲 电 取 代 *亲 核 取 代 反 应 中 明 显不同(&)D主 要 由 于 氧 原 子 对 反 应 具 有 重 要 的 影 响 &而 且 反 应 后 可 通 过 还 原 的 方 法 将 其 去 除 &所 以 常 被作为取代*重 排 等 反 应 的 定 位 基 团(1$0)D同 时&很 多医药*染料*杀菌 防 腐 剂*催 化 剂 等 本 身 就 是 吡 啶 氮 氧 化 物 的 衍 生 物(")&所 以 对 该 类 化 合 物 的 研 究 具 有重要意义及实用价值D
从表&可 以 看 出"在 此 反 应 条 件 下 S&‘P% 的 加 入 量 在 &D&#1D’L 时 反 应 的 产 率 最 高 "即 &$氯 吡
啶与 S&‘P% 的 物 质 的 量 比 在 !WD0k!#&’DWk! 为反应最佳D若实验 不 使 用 S&‘P% 或 其 加 入 量 太 少"会使反应的转化率明显降 低D相反"使用 过量的
重 要 "反 应 的 产 率 与 催 化 剂 的 用 量 密 切 相 关 "实 验 结 果 见 表 !D万方数据
表 ;! 改 变 催 化 剂 硫 酸 的 用 量 对 反 应 产 率 的 影 响
样品号
! & 1 % 0
6浓S&>P% k6&$氯 吡 啶
’D!k!D’ ’D&k!D’ ’D1k!D’ ’D%k!D’ ’D0k!D’
通 讯 联 系万人方!赵数增据国 $!J%0K %&男 &河 北 省 人 &教 授 D
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天 津 师 范 大 学 学 报 !自然科学版#
&’’" 年 1 月
;! 材 料 与 方 法
;D;! 实 验 仪 器 与 试 剂 电动 搅 拌 器 !山 东 鄄 城 县 向 阳 仪 器 厂"型 号
MW%’!#$调 压 变 压 器 !中 国 天 津 东 风 电 器 厂"型 号 @MH?&$&#$水 环 真 空 泵 !郑 州 长 城 仪 器 厂"型 号 >S]$1#$熔点 测 定 仪 !北 京 第 三 光 学 仪 器 厂"型 号 I$%#$球形冷凝器$温 度 计$四 口 烧 瓶$水 浴 锅$恒 压 滴液漏斗D
&$氯吡啶$=$氧化物的合成 方 法 很 多&如 过 氧 化 氢 氧 化 法*过 氧 醋 酸 氧 化 法*高 硼 酸 钠 氧 化 法 等 D本 (!1$!%) 实 验 以 S&‘P% 和 S&>P% 为 催 化 剂& S&P& 为氧化剂&从催 化 剂 和 氧 化 剂 的 用 量*反 应 温 度 *反 应 时 间 等 方 面 进 行 对 比 实 验 &从 中 摸 索 规 律 得 出最佳反应条件&以 为 &$氯 吡 啶 氮 氧 化 物 的 合 成 提 供基础数据D
&$氯吡啶$=$氧 化 物 是 吡 啶 系 氮 氧 化 物 中 的 一 种 重 要 的 化 合 物 &是 重 要 的 农 药 *医 药 及 日 用 化 工 产 品的中间体(#)&也是合成皮肤清洁剂*洗发香波 和 吡
硫 霉 净 等 类 防 腐 防 霉 杀 菌 剂 的 重 要 中 间 体(W)&是 合 成 苯 脲 类 植 物 生 长 调 节 剂 重 要 中 间 合 成 体 K&$氯$%$ 硝基吡啶的必需原料(J)&尤其 在 去 头 屑 止 痒 剂 奥 马 丁锌$eg@%(!’)和水溶防 霉 防 腐 型 去 头 屑 止 痒 剂 g? 防腐剂生产中应用广泛 D (!!$!&)
!第&"卷!第!期!!!!!!!!!!天 津 师 范 大 学 学 报$自然科学版%!!!!! !!&’’"年1月!!!!!!!E8693.48:@+.3A+3=89;.4B3+,)95+/C $=./69.4>*+)3*)Y-+/+83%
文 章 编 号 !!"#!$!!!%"&’’"#’!$’’’J$’1
&$氯 吡 啶 !JW^ 以 上 #"S&P& !1’^ S&P& #" S&‘P%"浓 S&>P%"蒸馏水"%^稀 S?4"?.PD ;DB! 实 验 原 理
实验原理如下式%
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;DF! 实 验 步 骤 在 装 有 电 动 搅 拌 器 $温 度 计 $球 形 冷 凝 器 和 恒 压
S&P& 是反应 的 氧 化 剂"它 的 加 入 量 也 是 影 响 反应的一个关键因素D从理论 上讲如 果反应 能够 完
全发生"则所 需 原 料 中 S&P& 与 &$氯 吡 啶 为 等 物 质 的量比即可"但实 际 操 作 中 要 使 &$氯 吡 啶 较 大 程 度
地转化为 =$氧化$&$氯吡啶"则通常需加入过量的氧
25’$,)/$!G ;)/<8-8:5C3/<)5+T+3L&$*<48987C9+-+3)$=$8R+-):98;&$<48987C9+-+3)Q+/< S&P&.5 8R+-.3/.3- S&‘P% .3- S&>P% .5*./.4C5/5Q.55/6-+)-D@<)87/+;.49).*/+83*83-+/+835Q)9) ,846;):9.*/+838:*83*)3/9./)- S&>P%.3-&$*<48987C9+-+3)U)+3L’D&!!D’K’D1!!’;84.99./+8 8:&$*<48987C9+-+3).3-S&‘P%!WD0!!K&’DW!!’;84.99./+88:S&P&.3-&$*<48987C9+-+3)!D1!! K!D0!!’/);7)9./69)9.3L)8:#’#W’ hD@<)C+)4-8:/<)9).*/+83Q.58,)9J’^D @&":0,*’!&$*<48987C9+-+3)’/63L5/)3+*.*+-’&$*<48987C9+-+3)$=$8R+-)
化剂D本实验在一定条 件 下 改 变 S&P& 的 用 量 进 行 不 同 的 试 验 "实 验 结 果 见 表 1D
表F!MBNB 的用量对反应的影响
,1S,& ,!S,&
!D’ WD0
!D& !D% !D" !DW !"D1 !JDW !JD0 !WD1
! !,1 为 S&P&D其他条件%&0;O&$氯吡啶"&D&LS&‘P%"&W;O蒸馏 水"!D!;OJW^的浓 S&>P%"反应温度为#’#W’ h"反应时间为!&<D
收 稿 日 期 !&’’0$’0$&1 基 金 项 目 !国 家 "八 五 #重 大 科 技 攻 关 项 目 的 下 游 系 列 产 品 的 研 究 项 目 $W0$0’%$&!$’!% 第 一 作 者 !郑 淑 玲 $!JW’K %&女 &天 津 市 人 &硕 士 研 究 生 &主 要 从 事 有 机 合 成 方 面 的 研 究 D
表B!MBVNW 的用量对反应产率的影响
NS&‘P%&L ,!S,&
!DW !&D1
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!!,! 为 =$氧化$&$氯吡啶",& 为&$氯吡啶"下同D其他条件%&0;O &$氯吡啶"1’;O S&P&"&W;O 蒸馏 水"!D! ;OJW^ 的 浓 S&>P%" 反应温度为#’#W’ h"反应时间为!&<D
由表! 可 知"催 化 剂 硫 酸 的 用 量 以 浓 S&>P% 与
&$氯吡啶的体积 分 数 ’D&k!D’#’D1k!D’ 为 宜"超 过
’D1k!D’时"副反应迅速增加"反应的产率明显下降D
本实验 使 用 了 另 一 种 催 化 剂 S&‘P%"并 探 讨
了 S&‘P% 用量对产率的影响"实验结果见表&D
[84D&"!=8D!! N.9D&’’"!
&$氯吡啶氮氧化物的合成方法研究
郑淑玲!赵增国!张红艳
$天津师范大学 化学与生命科学学院&天津 1’’’#%%
摘要!对以&$氯吡啶为原料!双氧水为 氧 化 剂!钨 酸 和 硫 酸 为 催 化 剂 合 成 &$氯 吡 啶$=$氧 化 物 的方 法进行了反复实验D该方法的最佳反应条件为"催化剂浓 S&>P% 与&$氯吡啶的体积分数为’D&k!D’ #’D1k!D’#&$氯吡啶与钨酸的物质的量比为!WD0k!#&’DWk!#反应中 S&P& 与&$氯吡啶的物质的 量比为!D1k!#!D0k!#反应最适温度为#’#W’ h#满足这些条件的反应产率为J’^以上D 关 键 词 !&$氯 吡 啶 $硫 酸 $钨 酸 $&$氯 吡 啶$=$氧 化 物 中 图 分 类 号 !P"&&D"! ! ! ! ! ! 文 献 标 识 码 !G
向滤液中 加 入 与 &$氯 吡 啶 等 物 质 的 量 的 稀 盐
酸"使产物成盐"用 水 泵 减 压 蒸 馏 将 水 蒸 干"得 到 氮
氧化&$氯吡 啶 的 盐 酸 盐"为 浅 黄 色 固 体"其 熔 点 为
!%!#!%1 h"与理论值一致"以此计算产率D
B! 结 果 与 讨 论
BD;! 不 同 催 化 剂 用 量 对 反 应 产 率 的 影 响 在 &$氯 吡 啶$=$氧 化 反 应 中 "催 化 剂 的 使 用 至 关
从表1可以 看 出"在 反 应 中 S&P& 与 &$氯 吡 啶 物 质 的 量 比 为 !D1k!#!D0k! 时 "反 应 可 达 到 较 高 的产率"S&P& 的用量 过 大"对 反 应 产 率 的 提 高 并 没 有明显的贡献D
第&"卷!第!期 !
郑 淑 玲 !等 $&$氯 吡 啶 氮 氧 化 物 的 合 成 方 法 研 究
转 化 率&^
#WD’ J0DW J1D& #JD’ "’D#
产 率&^
#0D’ J%D1 J’D’ #’D’ 00D%
!!由气相色谱测 定 未 反 应 的 &$氯 吡 啶 的 剩 余 量 计 算 反 应 的 转 化 率D其他条件%&0;O&$氯吡啶"&D&LS&‘P%"1’;O S&P&"&W;O 蒸馏水"反应温度为 #’#W’ h"反应时间为!&<D
S&‘P% 也会对 反 应 产 生 干 扰"使 反 应 的 选 择 性 降 低"而且 S&‘P% 价 格 昂 贵"大 量 使 用 成 本 太 高"最 好反 应 后 将 S&‘P% 予 以 回 收"这 样 既 可 以 降 低 成 本 "又 能 减 少 重 金 属 对 环 境 的 污 染 D
BDB!MBNB 的用量对反应的影响
&%<"每隔1<取 一 次 样"共 取 W 个 样 品D反 应 结 束
溶液变为浅黄 色 透 明 溶 液"降 至 室 温"用 气 相 色 谱
分 析 样 品 "并 计 算 反 应 的 转 化 率 D
向小烧杯中加入&D0L?.P"然后加蒸馏水"配成 ?.!PS#& 乳 浊 液"用 此 乳 浊 液 调 反 应 液 7S 值 至 "##"室 温 下 搅 拌 !<"有 沉 淀 生 成"此 沉 淀 为 ?.$ ‘P%"过 滤 并 洗 涤 沉 淀 "晾 干 备 用 D
!$.*"0#$%&!"#$%&’(’01B4/%-0,03",(*(#&4U409(*&
-.A$%@Q()R’,C&-.#/-G,C)C(0&-.#$% .0,C)D+,
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滴液漏斗的&0’;O 四口烧瓶中加入&0;O&$氯吡
啶$&W;O 蒸馏水$!D!;OJW^的浓 S&>P% 和&D&L S&‘P%"开动搅拌器"再 量 取 1’ ;O S&P& 放 入 恒 压滴液漏斗中D调 节 水 浴 温 度"当 反 应 液 温 度 达 到
#’ h 时"开始滴加 S&P&"控制温度在#’#W’ h"约 !&<滴加 完 毕"然 后 在 #0#W’ h 继 续 搅 拌 并 保 温