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煤制合成气1

煤制合成气1
萜烯和甾族化合物都可进行羰基合成。
萜烯：萜烯简称萜，是一系列萜类化合物的总称，是 分子式为异戊二烯的整数倍的烯烃类化合物。萜烯是 一类广泛存在于植物体内的天然来源碳氢化合物，可 从许多植物，特别是针叶树得到。
甾族化合物(steroid) 名称源于希腊文stereos，意为固 体。中文名“甾”字是象形字，上面“ <<< ”表示三 个支链，“田”字表示有四个稠合环。
9.名词解释：MTG、MTO、MTA？
MTG:甲醇制汽油 MTO：甲醇制烯烃 MTA：甲醇制芳烃
10.列举一种合成气应用新工艺，简述之？
合成C1~C4的低碳混合醇，可作为汽油的掺烧 燃料，也可脱水制烯烃；
与烯烃衍生物羰基化：不饱和化合物中的双键 可进行羰基合成反应，催化剂为羰基钴或铑的 配位化合物。
低压有利于CO和H2生成，反之，增大压力有 利于CH4生成。
煤气化的反应条件
温度
一般操作温度在1100℃以上
压力
一般为2.5～3.2MPa。
水蒸气和氧气的比
H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定 。
煤气化的生产方法及主要设备
操作方式
反应器类型
固定床 流化床 气流床 熔融床
间歇式 连续式
1.固定床间歇式气化制水煤气法
操 作 方
固 定 床
式间
：歇
间 歇 法 和
法 （ 蓄
连热
续法
法）
1.固定床间歇式气化制水煤气法
缺点：非制气时间较多，生产强度低，而且，阀 门开关频繁，阀件易损坏，因而工艺较落后。
优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。
2.固定床连续式气化制水煤气法
此法由德国鲁奇公司开发

合成气的生产过程培训课件(PPT 46页)

合成气的生产过程培训课件(PPT 46页)

C + 2 H2O C + CO2
CO2 + 2 H2 2 CO
H29890.3 kj/mol H298172.6 kj/mol
C + 2 H2
CH4
H298-74.9 kj/mol
气化生成的混合气称为水煤气，以上均为可逆反应，
总过程为强吸热反应。 温度：1100℃
反应条件 压力：2.5~3.2 MPa
C + H2O
高温
H298 -131.4 kJ/mol
Kp4
p(CO2) P2 (CO)
Kp5
p(H 2O) P(H 2) • P(CO)
P164 表5-6
高温不利于CO歧化析碳 高温有利于CH4裂解析碳
判断是否有析碳发生
ΔG = -RTlnKp + RTlnJp = RTln(Jp/Kp)
Jp为反应体系中各组分的压力熵 （产物与反应物实际分压的关系） Jp/Kp < 1, ΔG < 0, 有析碳 Jp/Kp＝1, ΔG＝0, 热力学析碳的边界 Jp/Kp > 1, ΔG > 0, 不析碳
H298-35.7 kj/mol
天然气蒸汽转化过程工艺原理
主反应
CH4 + H2O CH4 + 2 H2O CO + H2O
CO + 3 H2 CO2 + 4 H2 CO2 + H2
H298 206 kJ/mol H298 165 kJ/mol H298 -41.2 kJ/mol
副反应 析碳反应 致使催化剂崩裂或粉化！！
水蒸汽和氧气比例
煤气化生产方法和主要设备 固定床间歇式气化
间歇式 连续式

合成气的生产过程(PPT116张)

合成气的生产过程(PPT116张)
1.活性组分
Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。 高活性：Ni晶粒小（稳定） 较大比表面（Ni/Al2O3)
2.助催化剂：
Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物 助剂用量一般为Ni含量的10％以下
2.载体
载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以 及阻止镍晶体熔结。载体还具有足够机械强度，使催
共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子,它
们以均相存在溶液中,加人沉淀剂,经沉淀反应后,可 得到各种成分的均一的沉淀,它是制备含有两种或两 种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法 。
b.浸渍法 镍晶粒小，分散度高 镍含量低，活性较低 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍
3.催化剂的制备和还原 （1）制备方法 c.混合法
p CH 4
K P 1
p CO 2 K P 2 2 p CO
p H O 2
p p CO H 2
K P 3
(2) 析 炭 动 力 学
• 由CO歧化反应生成碳的速度比同一 条件下CH4裂解反应生成碳的速度要 快3~10倍。 • 碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应 的脱炭速度快2~3倍，而碳与氢的反 应速度则较慢。 • 碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧 化反应生成炭的速度快10倍左右。
化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易破碎和粉化。
镍熔点：Tm=1454 ℃
载体类型：(熔点大于2000℃金属氧化物）。
原因：抑制烃类在催化剂表面酸性中心上的裂解析碳 。
(1)耐火材料烧结型
• 高温烧结的α - Al2O3, MgO-Al2O3等材料 为载体。
• 用浸渍法将含镍盐和促进剂的溶液负载到 预先成型的载体上，再加热分解和煅烧。 • 因活性组分集中于载体表层，10－15％ （以NiO计）。 • 负载性催化剂。

第四章_合成气的生产过程.pptx

第四章_合成气的生产过程.pptx

0.1MPa下碳 －蒸汽反应 的平衡组成
2MPa下碳蒸汽反应的 平衡组成
动力学特征 气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂 向碳 表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的 种类有关：无烟煤<焦炭<褐煤（反应活性）
(1) 对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后0～ 1200℃高温反应 ；大量吸热
要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热， 维持整个系 统的热平衡。
具体方法包括： 固定床 间歇式气化法 连续式气化法(鲁奇法） 流化床 气流床(德士古法)
.固定床间歇法（蓄热法）
优：制气时 不用氧气， 不需空分装 置
缺：生产 过程间歇， 发生炉的生 产强度低， 对煤的质量 要求高。
• 蒸汽转化法 Steam reforming
分H6部H氧2k29分J98化=8/氧m2法=部0化-o63l法k分5CCJ.HH7/氧mk44CCJo++H化H/强lm14H4/法o++22外OOl1H强2/热22供OO催外高平2化热温P供催剂衡高a化,r温热,技tCH剂iO,a2C技术/lCOC+o术OCO3+成xHO+易成2i2dH3熟+调熟Ha22t2H,节,iHHoH2Hn2.22需/29/CH98CH=8纯O222=9O098=-氧=863=2k35=0J.-73/63mkk5JJo.7//lmmkJoo/llm强热ol外平强热供衡外平热,供H衡 -35.7kJ/mol 热平衡,H2/CO易调节.需纯氧
.鲁奇炉结构示意图
1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器
特点：
气化剂：水蒸汽和氧气的 混合物
燃料层分层：与间歇法 大致相同

第三章 合成气.ppt

第三章 合成气.ppt

3、合成气的净化
三、脱除二氧化碳
1、原因：在上一步降低CO的含量、增加H2含量的同时，生成了大量的CO2
2、方法：采用热碳酸钾脱除CO2，利用二乙醇胺为活化剂，V2O5为缓蚀剂
3、原理：
CO2(气 体)
CO2( 溶 于 液相 ) + K2CO3 + H2O
2 KHCO3

二、合成气的生产
7、两种煤气化装置（鲁奇煤气化炉和德士古煤气化炉）的 对比
相同均燃能烧生原成理合相成同气（但组成不同）
不同反装气应置化时类温间型度鲁德鲁鲁 德德奇士奇奇 士士：古：： 古古19～0：固：：103～3h瞬定气510～间床流051迅床0℃45速0℃进行
铜氨液吸收法，又称为 “铜洗”，现国内小厂 仍采用此法
液氮洗涤法，需低温操 作，但洗涤效果好
甲烷化法，采用催化剂
使CO、CO2和H
反应生成
2
CH
，效果好，现多采用此
4
法
3、甲烷化法的反应原理
Cat CO + 3 H2
Cat CO2 + 4 H2
CH4 + H-OH CH4 + 2 H-OH
然后，催化剂把Na2V4O9变回NaVO3，使反应可连续进行下去。
3、合成气的净化

3、合成气的净化
二、降低CO的含量，提高H2的含量
1、原因：在合成氨的反应中，不需要CO，但需要大量的H2；在合成甲醇的
反应中，需要适当提高合成气中H2的含量，降低CO的含量
温度下降； (3) 下吹制气阶段：水蒸气自上而下进行气化反应，使燃料层温度发布趋
于均衡； (4) 二次上吹制气阶段：将炉底部的下吹煤气排净，为吹入空气作准备； (5) 空气吹净阶段：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来

合成气的生产过程培训课件.pptx

合成气的生产过程培训课件.pptx

5.三类气化炉的炉内温度分布比较
天然气
优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。 CH4含量>90%.
(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后 CO2再与碳反应生成CO.
rC = kyO2
O2的一级反应
T < 775℃，动力学控制 T > 900℃ ，扩散控制
增加扩散反应速率措施： a 气速↑ b 颗粒直径 ↓
775℃ < T < 900℃ ，过渡区
（2）C与CO2的还原反应在2000℃ 以下， 属于动力学控制，反应速率大致为CO2 的一级反应。
5.2由煤制合成气
5.2.1煤气化的基本原理
5.2.1.1化学平衡 （1）以空气为气化剂时
C + O2 =CO2 C +1/2O2 =CO C + CO2 = 2CO CO + 1/2O2 =CO2
-393.777KJ/mol (5-1) -110.595KJ/mol (5-2) +172.284KJ/mol (5-3) -283.183KJ/mol (5-4)
实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：
吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度， 吹风气放空，1200 ℃结束。
蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。
一次上吹制气：燃料层下部温度下降， 上部升高。
下吹制气：使燃料层温度均衡 二次上吹制气： 将炉底部下吹煤气排
净，为吸入空气做准备。 空气吹净：此部分吹风气可以回收。
P = PH2 + PCH4 + PH2O + PCO + PCO2 ③ 根据水中氢与氧的物料平衡
PH2 + 2 PCH4 = PCO + 2PCO2

煤基合成气制甲醇-PPT精品


2．2变换和热回收
1.气化炉送来得甲醇原料气中含有：CO、CO2、H2、 CH4、H2S、COS等气体成分。铁系触媒：其中过量的H2S、 COS能使变换触媒中毒，且能使甲醇合成触媒中毒失活。
2.CO2与H2反应也能合成甲醇，但会生成一个H2O， 使粗甲醇浓度下降。CO2与H2反应要多消耗一个H2分子， 反应热CO2与H2比CO与H2合成甲醇少，所以CO2/CO比值 太高对合成甲醇不利。
铁铬催化剂可使有机硫转化为无机硫： • COS+H2O=H2S+CO2 • CS2+H2O=COS+H2S
2．2．3．1铁铬系催化剂
铁铬系触媒中含有的Fe2O3须经还原成， 还原反应式如下： • 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+50.811KJ/mol • 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）+9.621KJ/mol
2．3．4工艺条件选择
A．温度 温度低有利于提高甲醇的产率，提高反应温度能提高反应速度，兼
顾：决定于催化剂的活性温度， Zn-Cr催化剂活性温度350~420摄氏度， Cu基催化剂活性温度要低些，为210~260摄氏度。
初期：维持在较低的数值； 中期：逐步提高反应温度； 后期：较高的操作温度。 B．反应压力 甲醇反应中提高压力既对平衡有利，又可提高甲醇的产率。操作压 力的选定与催化剂的活性温度范围有关。 Zn-Cr催化剂，活性温度高，受 反应平衡的限制，只能选用25~30MPa；对Cu基催化剂活性温度低，操作 压力降至5MPa。 C．空速 较高的空速，反应率变化较小，催化剂生产强度高，但热能力利用 率低。增加空速能够提高产量。空速为8000~10000h-1范围内，空时产率 随空速增加而增加，超过10000h-1，空速影响不大。

化工工艺教学课件-第3章-原料气制取(煤气化)

炽热的碳将氢从水蒸气中还原出来，在煤气生产中称之为 蒸汽分解，主要还原反应： C + H2O(g) == CO + H2 ‐131.390 kJ/mol （主反应） C + 2H2O(g) == CO2 + H2 ‐90.196 kJ/mol 2C + 2H2 == CH4 + 74.90 kJ/mol 该反应是吸热反应，产物是水煤气，是半水煤气的有效成分。
煤气化过程
焦炭或煤
固定床中发生的反应
煤气
干燥区 干馏区 还原层 氧化层
灰渣区
煤气（H2 CO CH4）
气化区
干燥层 干馏层
煤
干燥原料，温度在室温--150℃之间 低温干馏,温度约在150-700℃之间
还原层
CO+C→2CO-Q,H2O+C→H2+CO-Q, 温度约800-1100℃
空气
间歇式固定床煤气发生炉 燃料层分区示意图
温克勒(Winkler)气化炉
①组成：
流化床（下部的圆锥部分） 悬浮床（上部的圆筒部分，为下
部的6~10倍）
②操作特点
原料的加入：由螺旋加料器加 入圆锥部分腰部。
间发生剧烈放热反应，为制气反应提供能量，也称吹 风反应。其主要反应如下：
C + O2 == CO2 + 393.777 kJ/mol （主反应） C + CO2 == 2CO ‐ 172.28 kJ/mol 2C + O2 == 2CO + 221.189 kJ/mol
一、气化过程主要化学反应
⑵ 制气反应
BGL气化工艺
BGL气化工艺是在 Lurgi气化工艺基础上 发展起来的，最大的 改进是将鲁奇的固态 排渣改为熔融态排渣， 提高了操作温度，同 时也提高了生产能力， 更适合灰熔点低的煤 种。 气化炉下方的熔渣室 使用水对熔渣激冷。

化学工艺学--第-2-章--合成气PPT课件


b.平衡组成的计算
K P1
PCO
P3 H2
P P CH 4 H 2O
(x y)(3x y)3
[
](
p
)2
(1 x)(m x y) 1 m 2x
KP2
P P CO2 H 2 PCO PH2O
y(3x y) (x y)(m x y)
图解法或迭代法求解x,y
2021
12Байду номын сангаас
2.1 合成气的制取
主要副反应
C4 ＝ H 2 H 2 C 7.9 4 k.m J 1ol 2 C O C2 O C 1.7 4 k.2 m J 1ol C H O 2 ＝ H 2 O C 1.3 3 k 6 1 .m J 1o
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2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： a.化学平衡常数
2.1.1.3 二段转化过程
工业上采用了分段转化的流程 ：首先，在较低 温度下，在外热式一段转化炉中进行烃类蒸气转 化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加 入空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。
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2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.3 二段转化过程
➢ ①活性组分：从性能和经济考虑，镍为最佳。 ➢ ②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗
析碳能力。 ➢ ③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、
抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化 镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、氧化钡 等。
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2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.1.3 二段转化过程
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1.固定床间歇式气化制水煤气法
操 作 方
固 定 床
式间
：歇
间 歇 法 和
法 （ 蓄
连热
续法
法）
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1.固定床间歇式气化制水煤气法
缺点：非制气时间较多，生产强度低，而且，阀 门开关频繁，阀件易损坏，因而工艺较落后。
优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。
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2.固定床连续式气化制水煤气法
低压有利于CO和H2生成，反之，增大压力有 利于CH4生成。
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煤气化的反应条件
温度
一般操作温度在1100℃以上
压力
一般为2.5～3.2MPa。
水蒸气和氧气的比
H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定 。
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煤气化的生产方法及主要设备
操作方式
反应器类型
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固定床 流化床 气流床 熔融床
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5.2煤制合成气
以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯 氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过 化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体 的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲 烷等。
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煤气化的基本反应
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温度和压力影响
总过程为强吸热的。
提高反应温度对煤气化有利 ，但不利于甲烷 的生成。当温度高于900℃时，CH4和CO2的 平衡浓度接近于零。
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9.名词解释：MTG、MTO、MTA？
MTG:甲醇制汽油 MTO：甲醇制烯烃 MTA：甲醇制芳烃
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10.列举一种合成气应用新工艺，简述之？
合成C1~C4的低碳混合醇，可作为汽油的掺烧 燃料，也可脱水制烯烃；
与烯烃衍生物羰基化：不饱和化合物中的双键 可进行羰基合成反应，催化剂为羰基钴或铑的 配位化合物。
缺点：鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含 量较高，而一氧化碳含量较低，在C1化工中的 应用受到一定限制，适合于做城市煤气 。
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3.流化床连续式气化制水煤气法
温克勒法（碎煤）
提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展， 直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等 高灰分煤。
又称为沸腾床气化，把气化剂送入气化炉内， 使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。
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2021
4.气流床连续式气化制水煤气法
较早的气流床法是K-T法 ：在常压、高温下以 水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。
第二代气流床是德士古法。
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4.气流床连续式气化制水煤气法
德士古气化炉示意图 1-煤浆罐；2-燃烧炉；3-炉体；4-耐 火砖衬；5-激冷室
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4.气流床连续式气化制水煤气法
间歇式 连续式
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1.固定床间歇式气化制水煤气法
为了保证温度波动不致过大，各步经历的时间应尽量缩短，一般 3min完成一个工作循环。
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1.固定床间歇式气化制水煤气法
实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环： 吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200 ℃
结束。 蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证合成气质量。 一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。 下吹制气：使燃料层温度均衡 二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。 空气吹净：此部分吹风气可以回收。
分加 离工
汽油
柴油
石蜡
3
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3.简述改进法费托合成工艺？
改良费托合成二段法
合 钴催化剂 成
气
直链烷烃
分 子
加
筛氢
分子筛
高十六烷值柴油
高辛烷值 汽油
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4.简述合成气的合成氨过程？
合成气与水蒸气、空气反应制成含H2和N2 的粗原料气，再经除00~600℃、 17.5~20MPa及铁催化剂下合成氨。
MTG，MTO，MTA； 与CO羰基化，生产醋酸； Mobil工艺：汽油组分的烷烃和芳烃，辛烷值90-95； 与合成气反应，同系化制乙醇； 甲醇氧化羰基合成草酸二甲酯，再加氢合成乙二醇；
7
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7.什么是Mobil工艺
合 成 气
甲 脱水 醇
二 甲 醚
ZSM-5
烯烃：C2= ~ C4=
烷 基 化
5
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5.合成气如何生产甲醇？
合成气 CO变换
调整H2/CO摩尔比为2.2
铜基催化剂
260~270℃，5~10MPa
CO + H2 =CH3OH
6
2021
6.甲醇有哪些用途？
制醋酸、酸酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚 （MTBE）；
脱水制二甲醚（CH3OCH3），十六烷值达60，可替 代柴油，21世纪新燃料；
此法由德国鲁奇公司开发
气化剂：水蒸汽和氧气的混合物
碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸 热反应同时进行
鲁奇炉结构示意图 1-煤斗；2-分布器；3-水夹套；4-水斗； 5-洗气器
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2021
2.固定床连续式气化制水煤气法
优点： ①可控制和调节炉中温度； ②因无N2存在，不需放空，
故可连续制气，生产强度较高，而且煤气质 量也稳定。
德士古法煤浆气化示意图
1-磨粉机；2-悬浮槽；3-浆液泵；4-气化炉；5-灰斗；6-冷
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激器；7-冷却洗涤塔；8-沉降槽；9-水泵
第五章 合成气的生产过程
1
2021
1.大自然中有很多含碳资源可以制造合成 气，请举出四个以上的例子？
煤 石油 天然气 农林废料 城市垃圾
2
2021
2.什么叫费托合成（F-T），简述其工艺过 程？
合成气生产液体烃燃料 如：
合 200-240℃,2.5MPa
成
气
铁催化剂
链长不一的烃类混合物
萜烯和甾族化合物都可进行羰基合成。
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2021
萜烯：萜烯简称萜，是一系列萜类化合物的总称，是 分子式为异戊二烯的整数倍的烯烃类化合物。萜烯是 一类广泛存在于植物体内的天然来源碳氢化合物，可 从许多植物，特别是针叶树得到。
甾族化合物(steroid) 名称源于希腊文stereos，意为固 体。中文名“甾”字是象形字，上面“ <<< ”表示三 个支链，“田”字表示有四个稠合环。
脱 氢 环 化
C5 ~ C10链烷烃、环烷烃、芳烃的混合物
8
2021
8.简述合成气与烯烃的氢甲酰化过程？
合成气+烯烃 催化剂
醛（比原料烯烃多一个碳）
催化剂：
过渡金属的羰基配位化合物，如钴、铑。 HCo(CO)4 : 120~140℃, 20MPa HRh(CO)(Ph3O)3 : 100 ℃, 1~2MPa