下载文档原格式
生物基合成橡胶的研究进展吉海军; 乔荷; 王朝; 杨慧; 王润国; 张立群【期刊名称】《《材料工程》》【年(卷),期】2019(047)012【总页数】9页(P1-9)【关键词】生物基化学品; 生物基橡胶; 聚酯型生物基橡胶; 衣康酸酯橡胶【作者】吉海军; 乔荷; 王朝; 杨慧; 王润国; 张立群【作者单位】北京化工大学新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室北京100029; 北京化学工业集团有限公司北京市化工职业病防治院北京 100093【正文语种】中文【中图分类】TQ333近代社会的迅猛发展得益于繁盛的石化工业，然而石油化工行业的发展不可避免地带来了一系列问题。
化石资源属于不可再生资源，随着数百年的开采，已逐渐不能满足人们日益增长的能源需求，化石资源的过度开发对生态环境造成破坏并产生大量的温室气体，与目前生态环保、可持续发展理念相悖。
为了应对能源和环境危机，人们开始探索可持续发展的新能源道路[1]。
生物质能是从太阳能转化而来的，通过植物的光合作用将二氧化碳和水合成生物质，其使用过程又生成二氧化碳和水，形成一个理论上二氧化碳的净排放为零的物质循环，生物质能同时也被认为是唯一能被存储的太阳能，在替代化石燃料方面有不可比拟的优势[2]。
到2020年，我国生物质能源消费量有望占到整个石油消费量的20%，将我国对石油的对外依存度控制在50%以下。
利用生物质资源提炼生物质燃料及化学品，美国能源部计划2025年生物燃料提供30%的能源需求，生物基化学品提供总有机化学品需求的25%，据预计至2050年，来源于可再生物质大宗化学品可达到约 1.13亿吨，占所有有机化学品的38%[3]。
目前已经使用生物基化学品成功制造了如聚乳酸(PLA)[4]、淀粉基聚合物[5]、聚羟基链烷酸酯(PHAs)[6]、1,3-丙二醇基聚合物[7-8]和聚丁烯[9]等材料。
陶氏化学公司已建成一座年产14万吨的PLA工厂，并计划将产能提高到45万吨/年。
不同多元醇聚氨酯弹性体宏观性能的研究罗建勋;靳昊;毛立新;张立群【摘要】Four kinds of polyurethane （PU） elastomers were synthesized from polytetrahydrofuran polyols （PTMG）, polycaprolactone polyol （PCL）, and 4, 4′-diphenylmethane diisocyanate with 1,4-butanediol as a chain extender and trihydroxy polyether polyols as a crosslinker. The effects of the alteration of the PTMG and PCL molecular weight on the mechanical, thermal, and rheological properties of the PU elastomers were studied by means of unversal testing machine, dynamic mechanical thermal analysis （DMTA）, differential scanning calorimetry （DSC）, and ARES rheometer. It was revealed that PCL-based PU elastomers had higher tensile strength, hardness, plateau modulus, soft segment glass transition temperature, and the apparent viscosity of reaction system than PTMG-based PU elastomers, while PTMG-based PU elastomers showed higher hysteresis loss. it was also found that the above properties depended on the molecular weight of polyols in PU eiastomers synthesized from the same kind of polyols.%以聚四氢呋喃多元醇（PTMG）、聚己内酯多元醇（PCL）、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇和三羟基聚醚多元醇等为主要原料制备了4种聚氨酯（PU）弹性体。
实验7 聚合物动态力学性能的测定聚合物材料，如塑料、橡胶、纤维及其复合材料等都具有粘弹性，用动态力学的方法研究聚合物材料的粘弹性，已证明是一种非常有效的方法。
材料的动态力学行为是指材料在振动条件下，即在交变应力（或交变应变）作用下作出的力学响应。
测定材料在一定温度范围内的动态力学性能的变化即为动态力学分析（dynamic mechanical thermal analysis, DMTA ）一、二、实验目的了解动态力学分析的测量原理及仪器结构。
了解影响动态力学分析实验结果的因素，正确选择实验条件。
掌握动态力学分析的试样制备及测试步骤。
掌握动态力学分析在聚合物分析中的应用。
实验原理聚合物的粘弹性是指聚合物既有粘性又有弹性的性质，实质是聚合物的力学松弛行为。
研究聚合物的粘弹性常采用正弦的交变应力，使试样产生的应变也以正弦方式随时间变化。
这种周期性的外力引起试样周期性的形变，其中一部分所做功以位能形式贮存在试样中，没有损耗，而另一部分所做功，在形变时以热的形式消耗掉。
应变始终落后应力一个相位，以拉伸为例，当试样受到交变的拉伸应力作用时，其交变应力和应变随时间的变化关系如下： 应力 )sin(0δϖσσ+=t (7-1))900(0<<δ应变t ϖεεsin 0= (7-2) 式中0σ和0ε为应力和形变的振幅；ω是角频率；δ是应变相位角。
式（7-1）和式（7-2）说明应力变化要比应变领先一个相位差δ，见图7.1。
图7.1 应力应变和时间的关系将式（7-1）展开为：δϖσδωσσsin cos cos sin 00t t += (7-3)即认为应力由两部分组成，一部分)cos sin (δϖσt 与应变同相位，另一部分)sin cos (0δϖσt 与应变相差2/π。
根据模量的定义可以得到两种不同意义的模量，定义'E 为同相位的应力和应变的比值，而''E 为相位差2/π的应力和应变的振幅的比值，即t E t E ϖεωεσcos ''sin '00+= （7-4）此时模量是一个复数，叫复数模量*E 。
dmta测试原理-回复什么是DMTA测试？DMTA（Dynamic Mechanical Thermal Analysis）是一种测试材料的力学性能和热性能的试验方法。
它是通过施加交变应力来测量材料的动态机械性能，包括材料的弹性模量、损耗模量、储能模量、阻尼系数等。
同时，DMTA测试还可以用来研究材料的热膨胀性质，在高温下模拟材料的真实工作环境。
DMTA测试的原理是什么？DMTA测试主要基于材料的线弹性动力学和热力学性质。
当施加正弦形变或正弦动应力时，材料会产生相对的线弹应力或线弹变形，并且这种应力和应变都是正弦波形的。
DMTA测试通过测量应力和应变之间的相位差以及变形（挠度）与振动频率的关系，从而得到关于材料动态机械性能的详细信息。
DMTA测试的步骤是什么？DMTA测试主要包括样品制备、样品安装、测试条件设定、测试数据收集和结果分析等步骤。
第一步是样品制备。
根据需要测试的材料的形状和尺寸，制备出具有较好一致性的样品，通常是长方形或圆形样品。
第二步是样品安装。
将样品固定在DMTA测试仪器上的夹具中，确保样品能够在测试过程中保持稳定。
根据需要，可以在样品表面涂覆一层适当的薄膜或涂层来改变测试条件。
第三步是测试条件设定。
根据具体的材料和测试目的，设定合适的测试条件，包括温度范围、频率范围、载荷力等。
DMTA测试仪器通常具有自动控制温度和频率的功能，可以根据需求进行调整。
第四步是测试数据收集。
开始测试后，DMTA测试仪器会施加交变应力或应变，并测量相应的应力和应变信号。
通过测试仪器提供的数据采集系统，收集这些信号，并将其转化为相位差、储能模量、损耗模量等力学参数。
第五步是结果分析。
根据收集到的测试数据，可以进行各种分析方法，比如绘制应力-应变曲线、频率-阻尼图谱等。
这些分析可以帮助我们了解材料的力学性能，并对其在实际应用中的表现进行评估。
DMTA测试的应用范围有哪些？DMTA测试被广泛应用于多个领域。
聚合物热分析法介绍热分析是在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。
热分析方法种类繁多，但对高分子应用最广的是差热分析（DTA）、差示量热扫描法（DSC）、热重分析（TG或TGA）、热机械分析（TMA）和动态机械分析（DMA或DMTA）等少数几种。
科标分析以成熟的分析技术为理论依据，创建“光-色-热-质-元-化”联用的检测技术，在微量模块化方法学模拟技术中对产品的成分进行全方位的解析，科标分析聚合物分析测试服务，根据样品实际情况，制定专项检测方案，提供精准权威的检测数据。
DSC和DTA的谱图类似，但DSC有更好的分辨率、重复性和准确性，更适合于高分子的分析，特别是定量分析。
图11-6是聚对苯二甲酸乙二醇酯的典型DSC谱图。
图11-6聚对苯二甲酸乙二醇酯的DSC曲线根据DSC谱图上峰的位置和大小，可以研究高聚物的化学反应或物理转变。
化学反应包括聚合、固化、交联、氧化和分解等，物理转变包括结晶/熔融和液晶转变等相变，玻璃化转变等，结晶、氧化有放热峰，熔融有吸热峰，分解有时放热有时吸热，玻璃化转变在DSC曲线上表现为基线偏移（因比热容发生突变），出现一个台阶。
式中：为比热容，为样品质量，为热流速率（纵坐标），为升温速率。
DSC定量的依据是峰面积A与热效应的大小成正比，即＝因而通过峰面积的测定可以计算结晶度及研究结晶动力学。
＝/式中：为样品的熔融热，为100％结晶样品的熔融热。
＝1－＝式中：为时刻的结晶度；为时刻的结晶峰面积；A为结晶完成后结晶峰总面积；为结晶速率常数；为Arrami指数。
TGA法记录高分子材料的重量随温度的变化主要用于研究聚合物的热稳定性，常用热分解温度来评价。
TGA也用于高分子材料的组成分析。
TMA法记录试样在一定负荷下形变随温度的变化，得温度-形变曲线。
DMA法测量高分子材料在振动负荷下动态模量和阻尼与温度的关系，主要用于研究高分子的玻璃化转变及次级松弛，可以记录温度谱，也可以记录频率谱。
2005年6月韶关学院学报(自然科学版) Jun.2005第26卷 第6期Journal of Shaoguan University(Natural Science) Vol.26 No.6DMTA( )在高分子材料研究中的应用探析邓友娥1,章文贡2(1.韶关学院信息工程学院,广东韶关512005; 2.福建师范大学化学材料学院,福建福州350007)摘要:分析了DMTA( )的主要功能和基本原理.根据高分子材料的结构特征和理化特性,针对当今高分子材料性能研究中运用D MTA( )进行测试的主要方面,包括力学状态、低温性能、次级转变、热转变温度和凝胶过程等,结合相应的谱图,探析了DMTA( )在高分子材料中的具体应用.关键词:高分子材料;分析技术;性能测试;动态机械热分析(DMTA)中图分类号:O631.2 文献标识码:A 文章编号:1007-5348(2005)06-0066-04高分子材料是当前三大高技术领域之一的新材料中很重要的一部分.根据材料性能的要求,进行材料的分子设计,然后提出合成方法与加工条件,这一过程离不开高分子材料的现代仪器测试.美国流变仪科学有限公司(Rheometric Scientific Inc.)生产的动态机械热分析仪DMTA( )广泛应用于高分子材料研究中,它具有试样温度范围宽广的动态扫描功能.用它可测定动态温度扫描曲线、动态频率扫描曲线、动态时间扫描曲线、频率 温度扫描曲线等等,得到一系列的实验曲线及材料基本参数[1].研究人员可通过测试过程谱图变化的分析,获得高分子材料状态、性能变化的信息.无论是实际应用或基础研究,动态热力学分析已成为研究高分子材料力学性能的最重要方法之一.人们可灵活地应用DMTA( )来开展高分子材料的研究,或解决高分子材料质量控制的有关问题.本文探讨DMTA( )在高分子材料研究中的若干应用问题.1高分子材料与D MTA高分子材料明显的特点是其具有粘弹性,其力学性能受时间、温度、频率的影响.DMTA( )能方便、准确地检测高分子材料的模量变化,从橡胶的105Pa到塑料的109Pa,(有些纤维模量可达1010Pa).作为结构材料使用时,高分子材料粘弹性中的弹性部分,要求材料在使用的温度和频率范围内有较高的储能模量;高分子材料粘弹性中的粘性部分,将吸收的机械能或声能部分地转变为热能散逸掉.有些高分子材料要求在使用频率和温度范围内有较高的阻尼,可广泛应用于精密仪器、防震或隔音材料.高分子材料的动态力学性能与高分子聚集态(晶态、非晶态、液晶态)、力学状态(玻璃态、高弹态、粘流态等)有关.高聚物玻璃化转变、结晶、交联、取向等结构变化是分子运动状态的反映.高聚物的取向及共混或共聚高聚物的多相结构,是决定高分子材料使用性能的重要因素.长链分子的柔性是高聚物特有的属性,是橡胶高弹性的根由,也是决定高分子形态的主要因素.长链分子的柔性是因其以大小不同的多重单元进行运动,其升温速率、频率和力的作用速度取决于单元分子运动时间.DMTA( )可测定高聚物固体材料的动态力学性能,是一种研究聚合物分子链、结构与性能关系的重要手段[2],测试结果能为高分子材料的结构、分子运动及其转变等的研究提供依据.高分子材料的宏观物理性质几乎是由力学状态和热转变温度决定的.通过DMTA( )测试的温谱图可以了解材料内部分子的运动,揭示高聚物的微观结构与宏观性能之间的内在联系.玻璃化转变温度T g是高收稿日期:2005-03-28基金项目:福建省自然科学基金资助项目(2002F005)作者简介:邓友娥(1956-),女,江西抚州人,韶关学院信息工程学院高级实验师,主要从事仪器测试分析与实验研究工作.分子链柔性的宏观体现,是度量高聚物链段运动的特征温度,也是表征高分子材料力学性能的重要参数[3].材料的T g与升温速度有关.如果升温速度过快,T g 向高温方向偏移;升温速度过慢,测试效率偏低,高分子链的热转变与松弛缓慢,影响玻璃化转变温度T g .T g 峰高,说明链段松弛需更大的能量,T g 峰宽,反映了链段运动的分散性.分散性大,温区宽,说明链段松弛过程长[4].T g 是塑料的最高使用温度,是橡胶的最低使用温度.D MTA 测试的样品从坚硬的塑料变成高弹的橡胶或粘滞的液体,其形变(Tan )-温度(T )关系曲线和模量(E )-温度(T )关系曲线都发生陡升或陡降.图1是甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯与镝的凝胶体(PMMA-PS-Dy)样品的动态热力学温谱图,频率为1Hz,升温速率为2o C min,应变为0.023,初始静态力为5g ,最小静态力为2g .由图1可知,温度由低至高,被测样品经历了三种不同的力学状态、二种转变,各反映出不同的分子运动模式.在图1中,a 之前部分,当所处的温度远低于玻璃化温度T g 时,分子链间的力比较大,高分子链及其链段的运动均被冻结,形变主要由高分子链中原子间化学键的键长、键角改变所产生.材料表现出完全弹性性质,因而模量E很高,约为109Pa,相当于普通玻璃固体模量,Tan 较小,力学状态为玻璃态.当温度渐渐升高时,热运动能量不断增加,原被冻结的链段开始短程的扩散运动,高分子链段开始被激发,高分子链的形状可以拉直或卷曲,达到柔软而富有弹性的高弹态.模量变化迅速,从109Pa 很快降到106Pa,变化达3个数量级,形变骤增,Tan 呈峰形.在玻璃态和高弹态之间有一个覆盖几个数量级的转变区域,称之为玻璃化转变,即图1中的a~b 之间,材料表现出明显的粘弹性.温度继续上升,由于链段的运动不断改变构像,但高分子链之间仍存在局部的相互作用,即所谓范德华交联使分子链的整体运动不能实现.此时具有可逆的高弹性,力学状态为高弹态,曲线上表现为急剧弯曲后基本保持一平台.图1 PMMA-PS-Dy 动态力学温谱图当温度再升高,分子热运动更激烈,高分子链间的局部相互作用已不能阻止分子的移动,分子链开始整体运动,此时的状态称为粘流转变(图1中的c),即达到使大分子流动时,材料产生不可逆的永久变形,表现为粘流态.T f 是高弹态与粘流态的转变温度.T f 、T g 都具有重要的生产工艺价值,也是高分子材料的重要特征温度.这时Tan 陡增,模量再次表现出急速下降.线性高聚物在橡胶态后,表现出牛顿流动,如粘性液体;而交联高聚物由于链间化学键的存在阻碍了分子链的运动,则在相当长的时间里保持橡胶态而不出现流动.2DMTA( )用于研究高分子材料弹性体的低温性能与次级转变DMTA( )测试材料的转变较为灵敏,可容易地测定高度填充或增强材料的玻璃化转变、热熔和热膨胀系数,以及材料模量几个数量级的转变.由于高分子的长链结构,分子量高,且具有多分散性,此外还可以带有不同的侧基,加上支化、交联、结晶、取向、共聚等,使得高分子运动单元具有多重性.除玻璃化转变外,对高分子材料的弹性体而言,柔软的高弹性是个很重要的使用性能.当温度降到玻璃化转变温度以下时,弹性体会变成刚硬的玻璃态.对于不同温度下使用的弹性材料,还存在几个转变,它们与某些具有能量吸收的分子运动过程有关.由低温到高温,非晶高聚物中可能出现的分子运动其发生的转变主要是:由于高分子链的小链段或侧基的运动,即 转变;主链的碳-碳链节以主链为轴的转动,即 转变;杂链高聚物主链中杂链节的运动等.图2 聚苯乙烯的多重转变谱图图2为聚苯乙烯动态力学低温多重转变温谱图,它的玻璃化转变温度T g 约发生在98 ,此时材料的模量有很大的下降.在160 处有一转变峰为高分子整链运动的转变,是非晶态高聚物的最高转变温度.在51 处可能是 转变,它可能是聚苯乙烯侧链苯基转动的反映.在低温约-121 处可能发生 转变,它可能是由C 8链节曲柄运动引起的.高分子材料在温度T <T g 时,链段的运动尽管被冻结,但比链段小的运动单元仍然具有发生多种形式运动的能力.在外力作用下,可产生比小分子玻璃大得多的形变而吸收能量,其低温内耗峰越低,耐寒性及低温抗冲击性越好,柔软性也越好.DMTA( )测定的温度谱可灵敏地反映出高分子材料链段运动的能力,对于研究高分子弹性体的低温性能及多重转变有着实际的应用价值.3用DMTA( )研究高分子材料的热转变温度温度对材料力学性能的影响是材料热性能研究的范畴.聚合物材料在受热过程中可产生两类变化:(1)物理变化主要为软化、熔融等;(2)化学变化主要为环化、交联、降解、分解等.表征这些变化的温度参数是:玻璃化转变温度T g 、熔融温度T m 等.聚合物材料耐热使用标准,从物理意义上应是T g (非晶态高聚物)或T m (部分结晶的高聚物).由于高聚物结构、填料的种类与含量、氧化稳定性、制作的几何形状等因素的影响,材料长期使用中的上限温度可能比热转变温度低得多.图3 高聚物的Tan 与E 的温度谱图 图4 引入共轭双键的动态温谱图高分子材料的力学性能在T g 或T m 附近会发生急剧的甚至是不连续的变化,为了使材料性能稳定,一般情况下其使用温度不应超过T g .高聚物材料的耐热性,取决于基体高聚物的玻璃化转变温度.图3是用DMTA( )(采用拉伸方式)测试的某高分子材料的温谱图.从图3可知,该材料在57 附近模量从3.8 107Pa 急剧下降至2.0 105Pa,而损耗达到峰值,玻璃化转变温度约130 ,材料的流变温度T f 约215 .说明该材料的最高使用温度一般不宜超过130 ,材料在225 后开始粘流.图4是高分子材料引入共轭双键后的温谱图,引入共轭双键后,玻璃化温度T g 由图3的130 提高至图4的149 左右,对应于图3中的T f = 68 韶关学院学报(自然科学版)2005年215 ,在图4中的307 和356 处出现交联,材料的耐热使用温度得到了相应的提高.交联使高分子链间生成化学键而使分子量增加,适度的交联可改善高聚物的力学性能和耐热性,交联过度会使高聚物发硬、发脆,性能变坏.因此,具有交联结构的热固性塑料,一般具有较好的耐热性.对于晶态高聚物,其高分子链刚性越大,则熔融温度就越高,高聚物分子间相互作用强烈,结晶能力就较大[5].DMTA( )温谱图可方便地获得材料的相关信息,为材料的耐热性及材料加工给出科学的评估.4用DMTA( )研究热固性树脂的凝胶过程对于一些粘性热固性树脂固化过程的研究,可将粘性树脂涂于玻璃布上,用DMTA( )在一定的时间段内对贮能模量及损耗模量进行恒温扫描,其结果可以很好地反映出体系粘度(模量)的变化.当发生凝胶时体系的E 及E 发生突变,可以由此来确定该温度下固化的凝胶点.测定不同温度下恒温固化过程中的动态模量变化,频率为1Hz,每次试验样品的大小及其它条件都保持一致.刚开始时,体系粘度小,强度极小,体系的贮能模量E 和损耗模量E 主要是玻璃布模量.随着固化的进行,树脂模量对整个树脂-玻璃布体系的贡献开始增大,E 及E 逐渐上升.粘度增大时,损耗模量E 增长速度远远超过贮能模量E ;当达到凝胶点时,体系粘度突然增大,这时E 迅速上升;随后体系开始固化,树脂和玻璃布粘结在一起形成固体.在固体中,E 所占的比例比凝胶点时要小,而刚开始成为固体的瞬间,总的模量并不比凝胶前大,所以E 又下降,曲线形成一个极值.这个极值点称为凝胶点,到达这个极值点所需的时间为凝胶化时间.在凝胶点以后的固化,随着固化程度的增加,模量继续升高.通过这些研究,可为有关的热固性树脂的凝胶过程进行合理的控制,并为提高材料的性能提供有益的帮助.参考文献:[1]过梅丽,陈金凤.美国热分析仪器公司动态力学分析仪[J].现代科学仪器,1996(3):55-58.[2]欧国容,张德霖.高分子科学与工程实验[M ].上海:华东理工大学出版社,1991.57-77.[3]汪昆华,罗传秋.聚合物近代仪器分析[M].北京:清华大学出版社,1991.98-133.[4]台会文,夏颖.DMTA 在高分子材料中的应用[J].塑料科技,1998(2):55-58.[5]马德柱,何平笙.高聚物结构与性能[M].北京:科学出版社,1999.90-208.Study on the Applying of Dynamic Mechanical Thermal Analyses (DMTA )in High Polymers Material ResearchDENG You e 1,ZHANG Wen gong 2( 1.College of Infor mation Engineering,Shaoguan University,Shaoguan 512005,Guangdong,China;2.College of Chemistry and Material,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,Fujian,China )Abstract :Analyses are made on the main functions and fundamental principles of Dynamic Mechanical Thermal Analyses DMTA ( ).Concrete utilizing of D MTA ( )on high polymers material is studied,according to the structural charac ters and the physical-chemical properties,aimed at the main aspects of measures and tests by using DMTA ( )in the properties of high polymers material and combining with relevant spectrum.The main aspects include dynamic condition,lo w te mperature performance,secondary conversion,thermal c onversion te mperature and gelatinous course,etc.Key words :high polymer;analytic technique;property determination;dynamic mechanical ther mal analyses(DMTA)(责任编辑:赵 鸥) 第6期邓友娥,等:D MTA( )在高分子材料研究中的应用探析 69。
